硼酸的制备方法有哪些？

硼酸作为一种重要的化工原料，在工业生产中具有广泛的应用。其制备方法多种多样，涉及不同的化学反应和工艺条件。

简述： 硼化合物是无机盐工业的一个重要产品系列。多年来，相关的产品开发和理论研究一直是国内外研究的热点，特别在航空航天等高科技领域，受到了特别关注和重视。硼酸是硼化合物中应用最广泛的一种，不仅在于它自身的功能价值，更在于它是合成多数含硼功能产品的基本原料。

合成：

（1）酸化结晶

酸化冷却结晶分为酸化析出粗硼酸和精制硼酸 2个步骤。酸化结晶的主要化学反应如下(以加入盐酸为例):

在卤水中加入盐酸或硫酸后，由于硼酸在饱和盐溶液中溶解度低而大量析出。例如杨存到等利用硼酸在相同条件下的饱和氯化镁溶液和纯水中溶解度差异，在浓缩后的饱和氯化镁溶液中逐渐加酸，pH出现平稳下降后有些许缓慢上升，最后降至2.4时，硼酸完全析出，酸化过程终止。pH出现波纹式变化可能是由于生成多硼酸，然后多硼酸水解成硼酸造成。

制得的粗硼酸含有部分不溶物，精制硼酸主要根据硼酸的溶解度与温度呈正相关，采用加温溶解后结晶的方法，经冷却结晶、分离洗涤和干燥获得精制硼酸。

酸化结晶法由于工艺较为简单，且发展时间久，技术相对成熟，在工业上应用广泛；但要求原料含硼量高却不能充分利用，反应后的卤水中仍含有大量的硼，回收率只能达到60%～70%。

（2）萃取法

在萃取法中，通过使用萃取剂将硼酸在两相中分配，使其与羟基反应生成不溶于水的酯，利用其不溶于水的特性便于将硼酸酯分离出来，随后进行反萃取到水相，最终实现硼酸的分离和干燥。总体而言，萃取法的步骤主要包括萃取、反萃取、蒸发、结晶和干燥等过程。最终得到的硼酸质量分数可高达99.9%。使用萃取法一般先用酸化法将硼提取出来，即使溶液中硼含量低，只要选择具有高选择性的萃取剂，都可成功将硼萃取出。值得注意的是萃取剂一定要适应原溶液的酸度。最近几年来，脂肪醇作为萃取剂研究较多，例如一元醇、二元醇、混合醇等。

在脂肪族醇中，研究了使用2-乙基己醇从盐湖盐水中提取硼。提出了八步萃取工艺，结果表明，总的硼萃取效率为99.5%，纯度为95.5%。但是，2-乙基己醇的高溶解度(在水中高达1 g/L)限制了进一步的工业应用。与一元醇相比，二元醇在水中的溶解度更低，且可以与硼酸形成相对稳定的六元环硼酸盐化合物，对硼的萃取效率更高，Guan等使用溶解在磺化煤油中的2-丁基-1-正辛醇从盐湖盐水中萃取硼酸的溶剂。确定煤油中2-丁基-1-正辛醇的浓度3.5 mol/L，O/A相比为1和进料盐水pH 1.13为最佳的萃取参数，总硼酸提取效率为99.35%，汽提效率为99.63%，总硼酸回收率和汽提溶液的质量分数均超过98%。混合醇的萃取性能优于一元醇和二元醇，并可克服单独1种醇带来的劣势，更利于硼酸提取，提取效率可提高至99.77%。

（3）硫酸法

硫酸法是应用较广的一步法，主要反应方程式如下：

硬锰矿与热硫酸溶液反应形成的硼酸会留存在溶液中，而溶解度较低的石膏(CaSO4·2H2O)则会达到饱和并结晶。由于硫酸钙无法完全从溶液中分离出来，导致最终产品不纯；此外，产生的大量硫酸钙无法再次利用，带来环境问题。硫酸是一种强酸，会导致矿石中的黏土矿物与硬锰矿一同溶解，引入各种非沉淀性杂质，如Na2SO4、K2SO4和MgSO4，这些物质会在结晶阶段与产物一同沉淀，在产物中形成杂质。

（4）二氧化碳法

通过绿色生态的方法将硫酸替换为碳酸，用于含硼矿物(CaO·3B2O3·5H2O)生产硼酸。反应原理如下：

Ata等使用Taguchi方法从饱和CO2的硬硼矿矿物悬浮液中提取硼酸，当反应温度70℃，反应时间90 min，气体流速711 mL/min，硼酸的提取效率为54%;提高CO2压力至0.27 MPa，反应时间延长至120 min，硼酸提取效率为75%。矿物煅烧会造成资源浪费，不适应于工业生产，提高CO2压力可增快反应速率，获取更高的转化率。在35℃和CO2压力7.7 MPa下，反应2 h，硼酸提取率72.7%。在60℃的反应温度下将CO2压力提高到9.0 MPa，在2 h的反应时间内转化率提高到96.9%。CO2临界点为Tc=31.1℃，Pc=7.5 MPa，因此在CO2超临界区进行的反应可以通过降低传质限制以提高反应速率，直至CO2的临界压力，转化率都显著提高，70℃、6 MPa下进行60 min的反应转化率可达到99%。

在用于浸出硼酸(H3BO3)后，温室气体CO2在热力学上变成了稳定的CaCO3，因此二氧化碳法提取硼酸绿色环保，但也存在硼矿石溶解度不高的缺陷。

参考文献：

[1]徐宁,吕佳绯,王庆丰等. 硼酸合成方法研究进展 [J]. 现代化工, 2022, 42 (04): 77-81. DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2022.04.016.

[2]王舰. 硼酸的纯化和硼酸铝晶须及其荧光体的制备与表征[D]. 大连理工大学, 2010.