如何去合成4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶？

本文旨在探讨合成4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶的方法，我们将深入研究该化合物的合成途径和制备工艺，以供参考。

简介：2,2'-联吡啶类化合物作为重要的化工合成中间体，在与各种金属离子反应后可以生成配合物，被广泛应用于检测微量金属离子存在和含量的指示剂、光敏化剂以及金属类催化剂的配体等领域。而4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶则是这类化合物中的关键代表之一，它是合成光敏化剂所需的重要原料，特别是在染料敏化太阳能电池领域，该化合物是合成效果最佳的染料RuL2(SCN)2(L＝2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸)的配体原料之一。

合成：

1. 近年来以镍和钯为催化剂合成2,2'-联吡啶成为研究热点, 钯碳作为一种重要的催化剂是将金属钯附着在碳基体上形成的,它是一种高效的加氢催化剂, 同时在偶联反应中也有重要的应用。采用钯碳作催化剂合成 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶反应温和、产物分离简便、纯度高,钯碳可重复使用,并且未参加反应的4-甲基吡啶也可以重复利用。以4-甲基吡啶为原料、钯碳为催化剂,可经济、简便地制备高纯度4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶。

具体步骤为：取4-甲基吡啶, 蒸馏去除反应物中的色素和其它杂质; 将蒸馏后的4-甲基吡啶100.0 g和钯碳催化剂2.0 g 按50∶1(物质的量比)的比例混合, 加热回流3d, 抽滤,滤液用旋转蒸发器减压蒸发,得白色固体,用乙酸乙酯对产品进行重结晶, 即得到纯度≥99%的4,4'-二甲基 -2,2'-联吡啶晶体18.6 g, 收率72.7%. mp：175～176℃。旋转蒸发反应液得到4-甲基吡啶74.1 g; 反应后的钯碳回收可重复使用。

且钯碳催化反应的产物主要是4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶, 副产物3,3'-联吡啶和2,3'-联吡啶基本上不存在。这是由于4-甲基吡啶N的间位碳电子密度较高, 不利于亲核取代的发生; 而N的邻位发生亲核取代反应,即催化过程的副反应基本上不存在,只得到高纯度的 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶。

2. 专利 CN 104892494 A公开了一种4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶的制备方法，属于太阳能电池光敏催化剂的合成技术领域。该发明的技术方案要点为：（1）将4-甲基吡啶置于反应容器中并加入醋酸溶解，分两次加入质量浓度为30%的双氧水，然后于室温下进行氧化反应制得N-氧化吡啶；（2）加入钯碳催化剂并升温至60?80℃回流使N-氧化吡啶发生偶联反应，再加入三氯化磷进行脱氧，然后减压抽滤滤去不溶物，将滤液减压蒸去溶剂后得到白色晶体，该白色晶体用乙酸乙酯重结晶和纯化后制得4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶。该发明直接利用吡啶环上N原子被氧化的4-甲基吡啶氧化物作为中间体，再用钯碳催化偶联，用三氯化磷脱氧，省去了卤代吡啶的合成，节约了生产成本，而且该方法产率较高，适用于工业化生产。

参考文献：

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