含3，5-二甲基吡唑金属配合物如何合成？

含3，5-二甲基吡唑金属配合物是一类具有重要应用价值的配合物，在材料科学、催化化学等领域具有广泛的研究和应用前景。

背景：吡唑及其衍生物是有机含氮配体，具有良好的配位能力。它们与金属配位后能形成具有较高催化或生物活性的双金属配合物或多金属中心的配位聚合物，在发光材料、磁性材料等领域具有重要应用研究价值。迄今为止，基于含吡唑结构单元的衍生配体及其金属配合物的合成与性质研究备受研究者青睐。同时，吡唑类衍生物是一类具有强烈的生理和药理活性的杂环化合物，在医药和农药的生产中具有重要用途。

1. 合成方法：金属含吡唑化合物主要有以下几种合成方法：羧酸盐与吡唑的质子交换反应；金属离子与吡唑在碱性条件下反应；低价金属吡唑化合物的氧化；环状或多核金属吡唑化合物的自组装；氧化还原反应。

1.1 质子交换反应

用金属羧酸盐与吡唑在水或醇中反应，得到金属含吡唑化合物。此方法是目前合成吡唑金属配合物常用的方法，易得三核化合物。例如用乙酸铜与吡唑在乙 醇中反应，即可得到化合物[Cu3(μ 3–OH)(μ–pz) 3(Me COO) 2(Hpz)][ 43]。用丙酸铜与吡唑在水中于10–14oC条件下反应，可以得到化合物[Cu3(μ 3–OH)(μ–pz)3(EtCOO) 2(H 2O)]·H2O。用丙酸铜和吡唑在水中于18–22oC条件下反应，可以得到三核铜吡唑化合物[Cu3(μ 3–OH)(μ–pz) 3(EtCOO) 2(H 2O)]。

1.2 碱性条件合成

在碱性溶液中，金属离子与吡唑反应，可以得到金属含吡唑化合物，例如： [PPN]2[Cu3(μ 3–O)(μ–pz) 3Cl3], [Bu4N][C3(μ3–OH)(μ–pz) 3Cl3], [PPN][Cu3(μ3–OH)(μ–pz)3Cl3], (Bu4N)2[Cu3(μ3–Br)2(μ–4–NO2–pz) 3Br3], Cu3(μ–dmnpz)3。

1.3 氧化法

在水存在的情况下，用氧气氧化低价金属吡唑化合物，也可以得到金属含吡唑化合物，如Cu8(μ–dmpz) 8(μ–OH) 8的合成。常温下，将饱和了水的CH2Cl2的[Cu(dmpz)]n的悬浊液在氧气的氛围中持续搅拌5天，过程中产生蓝色溶液，过滤，挥发得到蓝色固体即为产物Cu8(μ–dmpz) 8(μ–OH) 8。

1.4 自组装法

利用自组装方法也可以得到金属含吡唑化合物，例如向Cu3(μ–tfmpz)3的 MeCN溶液中加入Ph3PAuCl和Ph3P，搅拌、过滤、挥发后可得产物 [Au(PPh3) 2][trans–Cu 6(μ–OH) 6(μ–tfmpz) 6Cl]。

1.5 氧化还原反应

利用氧化还原反应也可以合成金属含吡唑化合物。例如用Sc与Hdppz在 270–300oC的条件下反应，可以直接得到[Sc2(dppz) 6]。在60oC的THF中Yb 粉、HgPh2和Hdt Bupz加热30h后得到[Yb(dt Bupz) 2]。

2. 3,5-二甲基吡唑与锌（‖）配合物的合成：朱兴城等人采用3,5-二甲基吡唑(HL)与锌（‖）进行配位作用得到双核配合物[Zn2(HL) 2(L) 2Cl 2](1)和四核配合物[Zn 4(HL) 4(L) 4(OH) 2](BF 4) 2(2)。具体步骤如下：

2.1 双核配合物1的合成：在50 mL的圆底烧瓶中加入15 mL CHCl3和0.96 g配体3,5-二甲基吡唑 (10 mmol)，滴加含ZnCl2(0.68 g,5 mmol)的无水乙醇溶液20 mL。常温搅拌4 h，出现白色沉淀，抽滤、甲醇洗涤2~3次(每次用甲醇5 mL)，空气干燥得1的产品0.88 g，产率60%。

2.2 四核配合物2的合成：在50 mL的圆底烧瓶中加入20 mL四氢呋喃和1.17 g双核配合物1(2 mmol)，滴加含AgBF4(0.39 g,2 mmol)的乙腈溶液 10 mL。常温搅拌2~3 h，出现白色沉淀，抽滤、甲醇 洗涤2~3次(每次用甲醇5 mL)，真空干燥得2的产品0.63 g，产率40%。

参考文献：

[1]朱兴城,黄超,张奇龙等. 3,5-二甲基吡唑与锌(Ⅱ)配合物的合成、结构及光谱 [J]. 无机化学学报, 2016, 32 (06): 1041-1046.

[2]朱万仁,丁树红,李家贵等. 3,5-二甲基吡唑钴配合物的合成与晶体结构 [J]. 化工技术与开发, 2010, 39 (11): 10-12.

[3]武华周. 含3，5-二甲基吡唑金属配合物的合成、结构及性质研究[D]. 苏州大学, 2008.