甲苯在路易斯酸催化剂三氯化铁、三氯化锑、三氯化铝等作用下,与氯气在液相中反应,生成的芳环单取代产物一氯甲苯为邻氯甲苯与对氯甲苯的混合物。如果用三氯化铁作催化,一氯甲苯混合物中对氯甲苯与邻氯甲苯的比例约为0.5~0.55:1.
甲苯环氯化产物中对氯甲苯是生产农药、医药、染料等精细化工产品的重要中间体,而邻氯甲苯的用途要小很多,很大一部分作为低价的溶剂使用.
一直以来,人们都在努力寻找甲苯环氯化反应时提高对位产物比例的方法,美国专利(US4031144)报道用三氯化铁和二氯化硫作催化,甲苯与氯气在液相中进行环氯化反应,产物中对氯甲苯:邻氯甲苯=0.9~0.97:1.甲苯环氯化用路易斯酸催化剂,同时用噻蒽或噻蒽的衍生物作助催化剂(US4069263,US4250122),一氯化产物中对氯甲苯:邻氯甲苯=1.4:1,虽然该方法获得较高的对邻比,但是反应需在0℃左右条件下进行,反应条件苛刻,且助催化剂不易合成。欧洲专利(292,824)报道用路易斯酸催化剂,噻嗪类化合物作助催化剂,甲苯与氯气环氯化产物中对氯甲苯:邻氯甲苯=1.2~1.5:1,虽然对氯甲苯比例有明显提高,但噻嗪类化合物在反应中遇少量水会分解,导致失活,难以工业化推广应用.
钾L型分子筛、钠Y型分子筛用作甲苯环氯化催化剂的报道文献很多,欧洲专利(EP248,931)及中国专利(CN20062016542,1)报道用钾L型分子筛作催化剂,氯代脂肪醇为助催化剂,甲苯与氯气在液相条件下反应,产物中对氯甲苯:邻氯甲苯=3.3:1,但是分子筛晶格容易被反应产生的酸破环,催化剂寿命短,再生以后重复使用时氯化产物中对氯甲苯的比例明显下降,同时氯化液中间位含量高,难以得到纯度高的对氯甲苯.
一种制备对氯甲苯的方法,以甲苯和氯气为原料、大孔金属螯合树脂作为催化剂,在10~80℃、0.05-0.1MPa条件下反应;然后将所得产物进行分离即可;大孔金属螯合树脂与甲苯的摩尔比为4-6:100;
(1)对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比高,且对工艺条件要求低;
(2)催化剂的用量少;催化剂的活性高、可多次循环利用.