如何合成2,6-二氯苯并噁唑？

2,6-二氯苯并噁唑是一种重要的中间体，其合成方法备受关注。本文将详细介绍合成2,6-二氯苯并噁唑的步骤，为读者提供了制备这一化合物的指南。

背景：2,6-二氯苯并噁唑是一种重要的有机合成中间体,广泛应用于制备农药、医药、染料等,如杀虫剂优杀磷,新型除草剂精噁唑禾草灵等。精噁唑禾草灵属2-(4-芳氧基苯氧基)丙酸类除草剂,是脂肪酸合成抑制剂,用作芽后除草剂,防除甜菜、棉花、亚麻、花生、油菜、马铃薯、小麦、黑麦、大豆和蔬菜田的一年生和多年生禾本科杂草,有着广阔的市场前景,因此,市场上对2,6-二氯苯并噁唑的需求日益扩大。

合成：

1. 方法一：

以2-巯基-6-氯苯并噁唑和固体光气为起始原料，在DMF做催化剂的甲苯溶液中高效安全的合成2,6-二氯苯并噁唑，收率在98%以上。具体步骤如下：

在250 mL烧瓶中加入无水甲苯120 mL，投加固体光气(99%) 50.4 g，在室温下搅拌0.5 h，使体系充分溶解后转入恒压滴液漏斗。在500 mL的四口烧瓶中加入200 mL甲苯、80 g (折百)2-巯基-6-氯苯并噁唑和1.9 g DMF搅拌混合后，调节温度至55 ℃，开始滴加恒压滴液漏斗中的固体光气甲苯溶液，滴加过程中控温在55~60℃，滴加时间4 h，滴完后在 60 ℃保温2 h，取样跟踪分析，巯基物检测小于0.1% 以后，反应液冷却至40 ℃以下转移至分液漏斗中，静置分去下层焦油，有机层经滤纸过滤后得到外观为黄色液体的2,6-二氯苯并噁唑甲苯液340 g，取样用内标法测2,6-二氯苯并噁唑含量为23.4%，收率 98.2%。

2. 方法二：

以2-巯基-6-氯苯并噁唑、氯化亚砜、甲苯、DMF为起始原料制备2,6-二氯苯并噁唑的改进工艺，得到产物的纯度为96%、收率81.8%以上。具体步骤如下：

（1）氯气工艺

在装有回流冷凝器和温度计四口反应瓶中，投入40 g 2-巯基-6-氯苯并噁唑、150 mL氯苯、2 mL DMF，搅拌，常温下通约4 h氯气36 g，保温反应12 h时，反应结束后过滤除去杂质，滤液减压蒸馏，依次蒸除氯硫、氯苯，最后收集110~120 ℃/1 333 Pa馏分，得到二氯化物28 g，含量 95%，收率75%(氯硫、氯苯混合物先加碱破坏氯硫再蒸馏氯苯，氯苯回收套用)。

（2）氯化亚砜工艺

在装有回流冷凝器和温度计的四口反应瓶中，投入40 g 2-巯基-6-氯苯并噁唑、30 mL氯化亚砜、200 mL甲苯、2 mL DMF，搅拌，常温下保温反应12 h，反应结束后过滤除去杂质，加水搅拌并静置分水，再减压蒸除甲苯，约10 h蒸 完，最后收集110~120 ℃/1333 Pa馏分，得到二氯化物32 g，含量95%，收率约82%(蒸出的甲苯加水洗涤并分水后回收套用)。

3. 方法三：

采用一锅煮法,以苯并噁唑酮、磺酰氯、邻二氯苯、氯化亚砜为起始原料制备2,6-二氯苯并噁唑，具体步骤如下：

（1）苯并噁唑酮的合成

用邻氨基苯酚和尿素作原料,收率94.6%。m.p.136～138 ℃。

（2）6-氯苯并噁唑酮的合成

在500 mL四口烧瓶中加入苯并噁唑酮和适量的邻二氯苯,在室温下缓慢滴加磺酰氯,滴加完毕后加热升温至90 ℃反应约4 h,尾气用碱液吸收。反应结束后,不分离纯化直接用于下一步反应。取少量反应液,冷却结晶、抽滤、重结晶,烘干,m.p.194～196 ℃。

（3）2,6-二氯苯并噁唑酮的合成

在上步反应混合液中,滴加90 g氯化亚砜,之后加热至120 ℃反应6 h,减压回收邻二氯苯,余物经减压蒸馏得浅黄色油状液体(85～90 ℃/1. 33 kPa),室温下很快固化,得81.2 g产物,收率85.9%,m.p.41～43 ℃。

参考文献：

[1]王建忠. 2,6-二氯苯并噁唑的催化合成 [J]. 世界农药, 2018, 40 (04): 43-45. DOI:10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2018.04.08.

[2]徐丽丽,赵颖俊. 2,6-二氯苯并噁唑的合成 [J]. 化学试剂, 2010, 32 (09): 845-846. DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2010.09.016.

[3]李文. 精噁唑禾草灵中间体2,6-二氯苯并噁唑合成工艺改进 [J]. 农药, 2008, (10): 718-719. DOI:10.16820/j.cnki.1006-0413.2008.10.006.