如何用对氯苄胺来合成溴虫腈？

本文介绍了如何使用对氯苄胺来合成溴虫腈，旨在为相关研究人员提供参考依据。

背景：对氯苄胺是属于苄胺类化合物，具有较强的碱性，能够与常见的酸性物质结合形成盐。其分子结构中的氨基单元具有丰富的化学反应活性，主要用作有机合成的中间体，在基础有机化学研究中得到广泛应用。对氯苄胺常作为原料合成溴虫腈。

溴虫腈是一种新型取代芳基吡咯类杀虫剂，化学名称：4-溴-2-（对氯苯基）-1-乙氧基甲基-5-（三 氟甲基）吡咯-3-三腈。它通过阻断昆虫体内的氧化磷酰化作用，导致线粒体无法将ADP转化为ATP而发挥药效作用。具有胃毒和一定的触杀作用与内吸活性。在作物上有中等持效,对钻蛀、刺吸和咀嚼式害虫及害螨的防效优异，是一个值得研究开发的高效杀虫杀螨剂新品种。

应用：合成溴虫腈。

1. 方法一：

以对氯苄胺、三氟乙酸甲酯、2-氯丙烯腈和氯甲基乙基醚为主要原材料，经酰化、氯化、环加成、溴化和乙氧基甲基化等5步反应合成溴虫腈的新工艺。该工艺具有原料易得、反应条件温和、环境污染小、中间体的纯度和收率高等特点，具有工业应用价值。

其中，三氟乙酰对氯苄胺以对氯苄胺为原料合成，具体步骤如下：

将7.1 g(0.05 mol)的对氯苄胺投入到50 mL甲醇中，室温下缓慢滴加7.7 g(0.06 mol)的三氟乙酸甲酯，滴完后升温至60 ℃，保温3 h。常压下蒸出部分甲醇，加水析出结晶、过滤、水洗、干燥得白色固体11.9 g，收率100%，熔 点91~92 ℃。

三氟乙酰对氯苄胺的合成可以方便地以对氯苄胺与三氟乙酸甲酯在温和的条件下合成，几乎给出100%的收率；对氯苄胺是较肌胺酸路线易得而廉价的原料，三氟乙酸甲酯也可以由三氟乙酸和甲醇以近 乎定量的产率制得。因此该合成方法较肌胺酸合成路线具有明显的原料供应优势。

2. 方法二：

（1）对氯苄胺在三氯化磷的存在下与三氟乙酸发生反应，三氟乙酰化得 到N-对氯苄基三氟乙酰胺；（2）N-对氯苄基三氟乙酰胺在三氯氧磷的存在下通过氯化得到对氯苄基氯偕三氟乙酰亚胺；（3）对氯苄基氯偕三氟乙酰亚胺在碱的存在下与氯代丙烯腈发生1,3偶极环加成反应， 区域定向性的得到2-对氯苯基-5-（三氟甲基）吡咯 -3-腈；（4）2-对氯苯基-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈在 氯苯中与溴发生取代反应，得到2-对氯苯基-4-溴-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈；（5）2-对氯苯基-4-溴-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈在碱的作用下分别与氯溴甲烷、乙醇钠反应，得到目标产物溴虫腈。反应路线如下图所示：

其中，N-对氯苄基三氟乙酰胺以对氯苄胺为原料合成，具体步骤如下：

将38.6克（0.27mol）氯苄胺及40克（0.35mol）三氟乙酸、104克（1.04mol）三乙胺分别投入194mL乙腈中，室温下缓慢滴加46克（0.35mol）三氯化磷，然后升温至60℃，保温3h。蒸出部分乙腈，加水结晶、过滤、水洗、干燥得到白色固体57.95克，收率90.4%，熔点91～92℃。

参考文献：

[1]程绎南,谢桂英,孙淑君等. 溴虫腈合成新方法 [J]. 农药, 2010, 49 (08): 560-562+580. DOI:10.16820/j.cnki.1006-0413.2010.08.004

[2]陆阳,陶京朝,张志荣等. 新型吡咯类杀虫剂溴虫腈合成研究 [J]. 化工中间体, 2007, (06): 13-15+31.

[3]陆阳,李春仁,陶京朝等. 新型吡咯类杀虫剂溴虫腈合成研究 [J]. 化工技术与开发, 2007, (04): 8-11.