4,4’-二羟基二苯硫醚的合成方法有哪些？

通过文献和研究资料，可以了解到关于4,4’-二羟基二苯硫醚的合成方法的研究已经取得了一定的进展。

简述：4,4’-二羟基二苯硫醚（CAS：2664-63-3），英文名称：4,4’-thiobisphenol、4,4’-dihydroxydiphenyl sulfide，分子式：C12H10O2S，分子量：218.27，熔点：152-154℃。溶于乙醇，甲醇，二氯甲烷，乙醚，乙酸乙酯等。最大吸收波长： 250.7 nm。

合成：

1. 硫磺法

裴文等提出了一种在离子液体条件下，以S2O82-/SnO2-Al2O3(Al/Sn）为催化剂，通过苯酚与硫磺反应合成4,4’-二羟基二苯硫醚的方法。在100℃下，将 S8、1-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（离子液体）、苯酚、摩尔配比为1:2的 S2O82-/SnO2-Al2O3(Al/Sn）催化剂依次加入烧杯混合均匀，反应15 h，反应结束后，反应混合溶液用二氯甲烷萃取3次，合并萃取液，再将合并的萃取液浓缩后减压蒸馏得4,4’-二羟基二苯硫醚，收率84%，产物纯度为≥98%， m.p.152-153℃。其反应原理如图所示。

2. 二氯化硫法

Oae S等研究人员将二氯化硫滴加到含有苯酚的氯仿溶液中。在低温下搅拌反应，反应完成后，将反应混合物在室温下静置过夜，获得产率不低于85%的硫化物粗品。粗硫化物在苯和正己烷的混合溶液中重结晶，最终得到熔点为149-150℃的4,4’-二羟基二苯硫醚，其反应原理如图所示。

Moness E等研究人员将二氯化硫的二硫化碳溶液滴加到苯酚的二硫化碳溶液中。在低温下搅拌反应，反应完成后，通过蒸发除去溶剂。随后将粗产品溶解于稀氢氧化钾中，通过用CO2沉淀从该溶液中获得4,4’-二羟基二苯硫醚。二氯化硫是由一氯化硫与氯气制备。

3. 二苯亚砜还原法

Zhao X等研究了一种以三氯化磷为催化剂，二苯亚砜发生还原反应合成 4,4’-二羟基二苯硫醚的方法。以乙腈为溶剂，25℃条件下，反应0.5 h，4,4’-二羟基二苯硫醚的收率可达94%，反应原理如图所示。

Mohanazadeh F等将二苯亚砜和催化剂溴化二氧化硅在非质子溶剂二氯甲烷中混合反应合成4,4’-二羟基二苯硫醚。室温下，在二氯甲烷中除去大气水分，持续5分钟。通过简单过滤和溶剂蒸发，得到纯度较高的4,4’-二羟基二苯硫醚，收率为99%。

4. 氯化亚砜法

Sun X等研究人员在25℃下，将苯酚与乙醚（或MTBE）的混合溶液一次性加入到SOCl2与AlCl3的混合物中，进行机械搅拌。溶液立刻变成浅棕色，并产生大量气泡，气泡消失表示反应完成。随后进行冰水和乙醚（或MTBE）的萃取，干燥有机相，旋蒸除去乙醚（或MTBE），最终得到4,4’-二羟基二苯硫醚（产率91%）和对氯苯酚（产率9%）的混合物。将对氯苯酚溶解于乙醇，经过过滤，滤渣在乙醇中重结晶，最终得到4,4’-二羟基二苯硫醚，熔点为150℃。该反应原理如图所示。

Oae S和Zalut C使苯酚和氯化亚砜在氯仿溶液中的反应，粗制硫化物从乙 醇中反复重结晶，可得到4,4’-二羟基二苯硫醚。收率为40%，m.p.150℃。氯化亚砜法原料廉价易获取，反应条件温和，绿色环保。

参考文献：

[1]张园园. 4,4’-二羟基二苯硫醚制备工艺研究[D]. 郑州大学, 2020. DOI:10.27466/d.cnki.gzzdu.2020.002758.

[2]张青, 4,4‘-二羟基二苯硫醚的合成及重结晶工艺研究. 山东省, 淄博市新材料研究所, 2013-12-27.