偏苯三酸酐，学名1,2,4-苯三甲酸酐，别名为偏酐，是一个多用途的有机化工原料。它在化学工业中占据了举足轻重的地位，主要用途包括制造聚酯树脂、增塑剂、环氧树脂固化剂、耐热绝缘材料、粉末涂料等。此外，在染料、颜料、表面活性剂、胶片和水溶性涂料等领域也有广泛应用。

在欧盟的REACH法规框架下，TMA被列为重点监管物质，寻找替代方案成为了行业内的迫切需求。可能的替代方案包括苯基丁二酸酐、合成不含TMA的聚酯树脂、三羟甲基丙烷（TMP）等。此外，还可以考虑研发新型酸酐类化合物来替代偏苯三酸酐。在选择替代方案时，需要综合考虑应用场景、性能要求、成本效益等因素，并关注市场供应情况和价格波动，以确保替代方案的稳定性和可持续性。

随着化学工业的不断演进，偏苯三酸酐作为一种重要的有机合成中间体，其生产方式也在不断创新与改进。本文将探讨四种不同的生产方式，为偏苯三酸酐的制备提供多样性和效率的视角。

简介：偏苯三酸酐(TMA)是一种重要的精细化工原料，主要用于生产优质TMA类增塑剂、耐温聚 酰亚胺绝缘漆、高级粉末涂料及树脂固化剂、改性 醇酸树脂等，另外有少量用于高级航空飞机发动 机润滑油、偏苯酸酯钠盐阴离子表面活性剂以及橡胶硫化促进剂等。TMA分子式为C₉H₄O₅，外观为白色或微带色片状固体，沸点 245℃，熔点165℃，溶于乙醇、丙酮、环己酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺等有机溶剂和热水，微溶于四氯 化碳、甲苯和石油醚。TMA分子中含有酸酐和羧基两种官能团结构，使其兼具了酸酐和芳香羧酸的化学性质，是一种重要的有机合成原料和聚酯单体TMA与碱发生酸碱中和反应生成盐，与醇类发生反应生成酯或聚酯，与烃类发生缩合反应，与氨(胺) 发生反应生成酰胺/酰亚胺。TMA可以用作聚氯乙 烯(PVC)树脂的增塑剂和环氧树脂的高温固化剂， 合成的聚酰亚胺树脂漆和水溶性醇酸树脂涂料具有异的性能。

生产方法：目前，工业生产偏酐的方法有偏三甲苯液相硝酸氧化法、间二甲苯甲醛液相空气氧化法和偏三甲苯液相空气氧化法，统称为液相氧 化法，此外还有气态偏三甲苯空气氧化法（属于气相氧化法）。

1 液相偏三甲苯硝酸氧化法

偏三甲苯硝酸氧化法采用偏三甲苯作为原料，在180℃～205℃，1.5～3.0 MPa条件下，通过硝酸逐步分段进行氧化，然后蒸发降温结晶、固液分离、溶剂冲洗、烘 干后得到偏苯三甲酸，最后加热脱水得到偏酐。该法工艺容易操作，工序简单，产品收率较高，但硝酸法存在成本高、腐蚀严重、对设备材质要求高、污染严重等问题。

2 间二甲苯甲醛液相空气氧化法

间二甲苯甲醛液相空气氧化法是1985年日本三菱瓦斯化工公开的一种生产工艺：以间二甲苯和甲醛为原料合成偏酐，因此也称MGC法。该法是在汇总前人方 法的基础上研发了间二甲苯在强酸催化剂HF-BF3络合作用下与一氧化碳进行甲酰化反应制备2，4-二甲基苯甲醛的新路径，然后在水溶液中经空气氧化制备偏苯三甲酸，接着脱水成酐得到偏酐，最后经精制和切片工序后得到成品。

该连续工艺反应过程是以水为溶剂，原料易得，具有较高的产品收率和纯度，自动化容易操作和实施，几乎没有挥发损失，爆炸危险可以降至最低，副产物处理也较为容易；但该法使用强酸性催化剂HF-BF3，氧化部分核心设备需利用昂贵的镍钛锆等合金制作，制作成本高，增加了装置建造的投入。

3 气态偏三甲苯空气氧化法

由日本触媒化工公开的气态偏三甲苯空气氧化法，催化剂采用含V、Ti、P、Fe、Cr、Mn、Si和卤素等金属和非金属化合物，气态偏三甲苯金属催化氧化反应合成偏苯三甲酸，再通过脱水成酐生成偏酐，也可以在V-P-Ti Fe体系和碱金属氧化物作催化剂条件下，气态偏三甲苯通过氧化工艺V-Cu-Mo体系催化开展空气氧化。

该方法合成偏苯三甲酸的优势在于工艺简单，设投资小，简单易操作，但该工艺在工业化生产时，使用的 催化剂无法回收，造成催化剂浪费，对环境污染较大，且对于目标产物来说，产率较低，副产物较多，连续化生产 无法实现，后处理过程中消耗水较多，产生的废料也很多，这些废水废渣对环境和经营造成了较大的压力。

4 偏三甲苯液相空气氧化法

目前广泛采用的1，2，4-苯三甲酸酐生产工艺是偏三甲苯液相空气氧化法。以1，2，4-三甲苯为原料和高纯乙酸作为溶剂，Co-Mn-Br为催化剂，在1.4～1.6 MPa， 220℃～230℃条件下通过空气液相氧化合成1，2，4-苯三甲酸，然后在高温条件下脱水生成1，2，4-苯三酸酐。该方法是由美国中世纪公司开发，后经阿莫科公司不断改进实现工业化生产，因此简称Amoco法，工艺流程图如下：

参考文献:

[1].  邢跃军, 偏苯三酸酐的合成技术与应用前景. 化工技术与开发, 2020. 49(09): 第49-53页.

[2].  李江华, 偏苯三酸酐的生产工艺、市场和发展趋势. 安徽化工, 2022. 48(03): 第31-34页.

[3].  李涛, 偏苯三酸酐生产技术及现状分析. 石油化工技术与经济, 2021. 37(05): 第59-62页.

偏苯三酸酐是一种具有广泛用途的有机化合物，其在众多领域的应用前景备受瞩目。本文将探讨偏苯三酸酐的主要用途以及未来的应用前景，揭示其在现代科学和工业中的重要性。

简介：偏苯三酸酐简称偏酐，化学名称为1，2，4-苯三甲酸酐，英文缩写TMA。

偏酐活泼的化学性质使其成为重要的有机合成原料，能够合成较多高附加值环保精细化工产品，具有广泛的应用：

（1）偏酐和一元醇通过酯化反应合成的偏苯三酸酯类增塑剂，具有十分优良的电热性能，广泛应用于聚氯乙烯（PVC）耐热环保增塑剂，如耐热等级90℃和105℃以及高压6 kV和10 kV的电线电缆料等。

（2）偏酐和二异氰酸苯基酯发生聚合反应得到酰胺-酰亚胺聚合物，具备高温环境性能好，抗溶剂溶解，抗冲击性能好，抗辐射及蠕变性能好等优点，广泛用于电动机用槽设备和电线电缆绝缘漆。

（3）醇酸树脂材料具有优良的稳定性，常用于电泳涂装底漆。该醇酸树脂材料的耐火时间和火焰传播比 值指标均达一级标准。

（4）以偏酐为原料先合成聚酯树脂，再按一定配方与环氧树脂混合配料可以生产聚酯环氧粉末涂料，还可以将粉末熔融成膜，具有环保和施工上的优点。

（5）利用偏酐为原料合成的嵌段高聚物橡胶具有良好的耐候性、柔韧性和光照稳定性；通过偏酐和十二烷基醇、十八醇等高级脂肪醇反应，可制得偏苯三甲酸酯钠盐，是一类极好的阴离子表面活性剂。

TMA的主要用途：

1. PVC增塑剂

TMA和醇类反应生成的偏苯三酸酯作为PVC 增塑剂，具备优良的耐候性、抗氧化性、绝缘性、耐性和可加工性，其挥发性不到邻苯类增塑剂邻苯二 甲酸二辛酯(DOP)挥发性的1%。偏苯三酸三辛酯(TOTM)是PVC增塑剂中用量最大的偏苯三酸酯类增塑剂，其他的还有偏苯三酸三异辛酯(TIOTM) 和偏苯三酸三壬酯(TINTM)等。

TMA和异辛醇在催化剂如C₁₆H₃₆O₄Ti、NaAlO₂、SnO、C₄H₁₀SnO₂等的作用下，发生酯化反应，得到TOTM。反应方程式如下：

作为一种绿色环保型PVC增塑剂，TMA在增塑剂行业所占的比重越来越大，发展前景广阔。

2.环氧树脂固化剂

环氧树脂是以芳香族或脂环族有机化合物为骨架，通过其含有的环氧基团反应而形成的热固性高分子低聚物。环氧树脂是聚合物基复合材料领域中应用最广泛的基体树脂，常用作金属防腐材料、防火绝缘材料和黏结材料等。固化剂和环氧树脂发生反应生成的热固性聚合物具有三维网状结构，使得环氧树脂能发挥出实用价值。TMA与环氧树脂中的羟基作用，短时间内就能使环氧树脂固化。TMA对环氧树脂的固化温度在100℃以上，属于高温型固化剂。TMA与脂肪族多元醇反应生成的酯类固化剂，可以改善其与环氧树脂的溶解性。

3.高性能绝缘材料

TMA分子中的苯环、酸酐和羧基结构，使得其成为合成聚酰胺酰亚胺(PAI)的理想原料。

以TMA为原料合成PAI的方法主要有缩聚法、 偏苯三酸酐酰氯(TMAC)法和二异氰酸酯(MDI)法等。其反应机理如下：

4. 其他应用

TMA与含羟基的醇酸树脂反应，可制得水溶性醇酸树脂涂料。由于用水代替了大部分有机溶剂，因此挥发性有机物（VOC）的排放大幅降低，对生态环境和人类健康起到了保护作用。且水性涂料 可以采用电泳、浸涂、刷涂和辊涂等多种方式进行涂膜施工，涂膜工具可直接用水清洗，易于实现全自动化机械涂膜，大大节省了施工成本，可以在工业设备防腐、家电涂装、家居装饰中广泛使用。此外，TMA还可作黏结剂，亦可用于制造航空润滑油，在染料工业中也有应用。

参考文献：

[1].  邢跃军, 偏苯三酸酐的合成技术与应用前景. 化工技术与开发, 2020. 49(09): 第49-53页.

[2].  李江华, 偏苯三酸酐的生产工艺、市场和发展趋势. 安徽化工, 2022. 48(03): 第31-34页.

[3].  李涛, 偏苯三酸酐生产技术及现状分析. 石油化工技术与经济, 2021. 37(05): 第59-62页.

1,2,4-三甲基苯又称偏三甲苯，主要用于偏苯三酸酐，其次用于三甲基氢醌等的生产。

偏苯三酸酐主要用于生产增塑剂偏苯三酸酐三辛酯（TOTM），TOTM用于替代目前塑料工业常用的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP），DOP因存在析出苯成分而受到欧盟法规的限制，因此这将是一个比较有前景的替代应用。

理化性质

熔点：-43.8 °C；

沸点：169.38 °C；

凝固点：-43.9℃；

外观：无色透明液体，有强烈气味；

溶解情况：不溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯；

环境标准：前苏联：车间空气中的最高容许浓度10mg/m³。

健康危害

侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。

健康危害：本品对眼、呼吸道有刺激作用；对中枢神经系统有抑制作用。

毒理学资料

毒性：属微毒类。

急性毒性:

LC50：18000mg/m3，4小时(大鼠吸入)。

LD50(mg/kg)：大鼠腹腔注射最低致死量2000毫克/公斤。

危险特性

易燃，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。与氧化剂能发生强烈反应。

燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。

泄漏应急处理

迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。

小量泄漏：用砂土或其它不燃性材料吸附或吸收。也可以用大量水刷洗，洗液稀释后放入废水系统。

大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。

防护措施

呼吸系统防护：空气中浓度超标时，佩戴过滤式防毒面具(半面罩)。

眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。

身体防护：穿防毒物渗透工作服。

手防护：戴橡胶手套。

其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。

急救措施

皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。

眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

食入：饮足量水，催吐。就医。

灭火方法：喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。

灭火剂：泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。

储存

储存于阴凉、通风的库房。库温不宜超过37℃，远离火种、热源。保持容器密封。应与氧化剂分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

用途

本品为基本有机化工原料，主要用于生产偏苯三酸酐以进一步生产增塑剂偏苯三酸酐三辛酯（TOTM），其次用于三甲基氢醌以进一步合成维生素E。还可生产均苯四甲酸二酐、水溶性醇酸树脂、不饱和聚酯树脂以及增塑剂、环氧树脂固化剂及表面活性剂。

制备或来源

主要从催化重整汽油的芳烃中碳九馏分分离而得，也可由煤焦油馏分、裂化汽油馏分分离而得，或由二甲苯的甲基化或歧化而得。