电子级氟代碳酸乙烯酯(FEC)是一种无色透明液体,在常温下可用作医药和农药的中间体。它是一种符合相关应用标准并用于锂电池电解液的添加剂,主要用于高倍率动力型锂离子电池的开发,以提高电池的安全性和倍率。
电子级氟代碳酸乙烯酯在锂电池电解液的生产中起着重要作用,并且依赖于锂电池产业链。目前,锂电池及其产业链主要分布在中国、日本和韩国三个国家,因此这三个国家也是电子级氟代碳酸乙烯酯的主要生产区域。
在这些国家中,日本和韩国的一些公司拥有自己的合成和生产添加剂的能力,但它们更多地专注于新型添加剂的生产或锂电池电解液的研发,因此电子级氟代碳酸乙烯酯的生产量相对较小。相比之下,中国作为全球主要的锂电池生产国,凭借完整的产业链、强大的化工产品产能和规模优势,成为电子级氟代碳酸乙烯酯的主要生产国之一。中国的产品不仅供应国内的锂电池电解液生产企业,还大量出口到韩国、日本等国家,具有较强的行业竞争力。
目前,中国的电子级氟代碳酸乙烯酯产能和产量主要由少数企业掌握,如江苏华盛锂电材料股份有限公司、深圳新宙邦科技股份有限公司、苏州华一新能源科技有限公司、浙江天硕氟硅新材料科技有限公司和荣成青木高新材料有限公司。
近年来,随着锂电池行业的发展,中国的电子级氟代碳酸乙烯酯产量持续增加。根据新思界发布的报告,2020年中国的电子级氟代碳酸乙烯酯产量接近4千吨。
分析人士认为,中国作为全球最大的电子级氟代碳酸乙烯酯生产国之一,不断改进生产技术,并投入产业化生产,以降低环境污染并提高产品收率。随着技术的发展和产业化的推进,中国的电子级氟代碳酸乙烯酯行业在全球的地位将得以巩固,产品竞争力将继续提升。
氟代碳酸乙烯酯(FEC)是一种有机溶剂、电子化学品和锂电池电解液添加剂,具有优异的成膜性能。特别是在锂电池领域,FEC作为电解液添加剂可以提高锂电池的循环性能和安全性能,因此受到了广泛关注。
根据新思界产业研究中心的调研报告显示,目前市场上主流的电解液添加剂有VC和FEC两种,二者占据了总需求市场的64%左右。随着新能源汽车产销量的增长,我国对电解液添加剂的需求也呈现增长趋势。2020年,我国电解液添加剂的出货量达到1.6万吨,同比增长了38%以上。其中,VC的出货量约为0.69万吨,而FEC的出货量为0.36万吨。
FEC的生产工艺主要有氟气氟化法和卤素交换法,其中卤素交换法包括直接氟化和催化氟化两种方法。目前,直接氟化法是FEC的主流生产工艺,但该工艺会产生一氟代碳酸乙烯酯等杂质,导致产品纯度不高,影响应用。此外,直接氟化法对反应条件要求较高,存在较大的危险性,并且后续处理工艺复杂。因此,行业需要探索新的生产工艺。
就应用市场分析,目前FEC主要应用于动力领域、数码领域和储能电池。其中,动力电池电解液领域对FEC的需求更高,其次是数码电解液,而储能电解液的需求相对较少,但未来发展潜力巨大。
全球电解液添加剂的出货量在2020年达到了约1.9万吨。全球市场上,电解液生产企业主要有中央硝子、日本三菱、三井、韩国天宝和宇部等。然而,海外企业主要生产VC、FEC以外的其他产品。
我国是全球主要的电解液添加剂生产国家,FEC的产能较高。代表性的生产企业有青木高新、江苏华盛、苏州华一和瀚康化工等。其中,江苏华盛是国内FEC领域的龙头企业,FEC的出货量占比约为49%。其次是瀚康化工,市场份额占比为28%。苏州华一排名第三,占比超过10%。
新思界产业分析人士表示,受到电子和新能源汽车等产业的发展带动,作为电解液添加剂的FEC市场需求持续增长,行业呈现稳定发展趋势。在生产方面,我国是全球主要的FEC生产国家,国内市场较为集中,龙头企业格局明显,未来市场发展机遇有限。
氟代碳酸乙烯酯主要应用于大功率锂电池的锂离子电解液中,可有效改善锂电池的耐低温性,以及提高锂电池的阻燃性等。电解液中游离酸过高,如氢氟酸会与锂离子形成氟化锂,在充放电过程中,负极界面形成阻隔,从而导致电池内阻增大,影响电池负极锂离子嵌入与脱嵌,影响电池的性能,通常电解液中游离酸含量控制在100ppm以内或更低,水份在30ppm以内或更低。因此对电解液中的功能性添加剂氟代碳酸乙烯酯中游离酸和水份要求更为严格。以传统的生产工艺,氟代碳酸乙烯酯中游离酸含量和水份偏高,无法满足高品质电池级要求。本文将介绍一种氟代碳酸乙烯酯的除酸除水方法[1].
在氟代碳酸乙烯酯中加入不溶于氟代碳酸乙烯酯又能与其中的游离酸发生反应生成沉淀物或挥发物的除酸剂,并在除酸结束后加入不溶于氟代碳酸乙烯酯且能吸附水分的除水剂;
所述的除酸剂为钙、镁、铝、硅的氧化物中的至少一种,除酸剂的加入量为氟代碳酸乙烯酯重量的0.01%~10%。如除氢氟酸可以加入氧化铝:Al2O3+6HF=2AlF3+3H2O。
所述的除水剂为硅铝酸盐氧化物、活性炭、硅胶、硫酸钡或活性氧化铝,除水剂的加入量为氟代碳酸乙烯酯重量的2%~20%。
氟代碳酸乙烯酯,纯度为99.5%,水份100ppm,游离酸为120ppm。取上述氟代碳酸乙烯酯100g,加入3%的氧化镁,于20℃除酸处理2小时,处理后游离酸为21ppm(采用电位滴定仪测定)。加入2%活性炭,于20℃除水处理5小时,处理后水份为23ppm(采用卡尔费休水份仪测定)。
[1] 氟代碳酸乙烯酯的除酸除水方法. CN101717389A
氯代碳酸乙烯酯是一种常用的有机合成中间体,也是锂电池电解液的重要添加剂。它的中文别名为4-氯-1,3-二氧五环-2-酮,化学式为C3H3ClO3,具有密度1.504g/mL(25℃)、沸点121-123℃/18mmHg和闪点>113℃的特性。它呈淡黄色液体。
氯代碳酸乙烯酯的主要用途是制备锂电池电解液的氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯脂。此外,高纯度的氯代碳酸乙烯酯还可直接用作锂电池电解液的阻燃添加剂,以改善电解液的循环性能和延长使用寿命。因此,它在有机合成和锂电池领域具有广泛的应用。
目前,氯代碳酸乙烯酯的制备主要有两种常见的工艺路线。
第一种工艺路线是使用氯气作为氯化试剂,在紫外光照射下将碳酸乙烯酯转化为氯代碳酸乙烯酯。这种方法的优点是原料成本低,但缺点是反应速率慢,产品收率低。
第二种工艺路线是使用硫酰氯、固体光气等作为氯化试剂,在偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂的作用下加热反应,将碳酸乙烯酯转化为氯代碳酸乙烯酯。这种方法的优点是反应收率可以达到75%以上,但缺点是产物呈强酸性,杂质含量较高,不利于产物的提纯,并且会产生大量废水废气,对环境造成较大的污染。
双氟碳酸乙烯酯,英文名为Di-fluoro ethylenecarbonate,常温常压下为无色透明液体,是一种常见的锂电池电解液添加剂。双氟碳酸乙烯酯结构中含有两个氟原子,而氟原子具有较强的电负性使得该物质的分子极性增强,它与水分子的极性不匹配导致其在水中的溶解度较低。
图1 双氟碳酸乙烯酯的性状图
双氟碳酸乙烯酯是一种化学物质,主要用作锂离子电池电解液添加剂,形成SEI膜的性能更好形成紧密结构层但又不增加阻抗,能阻止电解液进一步分解并且提高电解液的低温性能。双氟代碳酸乙烯酯在有机溶剂中通常具有较好的溶解度,如乙醇、丙酮和二甲基甲酰胺等。如果需要在水中溶解双氟代碳酸乙烯酯,可能需要使用辅助剂或改变条件来提高其溶解度。在电解液中少量添加双氟碳酸乙烯酯就可以改变电解液的循环性能和低温性能,而且还具有良好的阻燃效果,可显著提高电解液的闪点。双氟碳酸乙烯酯具有较高的热稳定性和化学稳定性,在常温下不与常见化学物质发生反应。
为了促进锂金属电池(LMBs)的实际应用,实现电解质与锂金属界面的稳定性至关重要。其中,氟化电解液是高压LMBs最有希望的候选者之一,这要归功于其固有的负极稳定性和它通过形成富含LiF的固体电解质中间相(SEI)来稳定锂沉积/剥离。氟代碳酸乙烯酯(FEC)被引入作为双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)/三氟乙基甲基碳酸酯(FEMC)电解液体系的溶剂化保护溶剂,以实现锂金属负极的稳定循环。研究表明,由于具有较高的溶剂化能力,双氟代碳酸乙烯酯的加入改变了溶液中锂配合物的结构。与非氟化溶剂相比,氟化溶剂的Li+溶剂化能力降低,还原电位增加。
[1] Chi-Cheung Su, Nano Energy, 92, 2022, 106720.
氯代碳酸乙烯酯,英文名为Chloroethylene carbonate,常温常压下为无色到浅黄色透明液体,不溶于水但是可溶于常见的有机溶剂包括低极性的醚类有机溶剂。氯代碳酸乙烯酯是一种卤代碳酸酯类化合物,主要用作有机合成中间体和锂电池电解液添加剂,在有机合成方法学基础研究和锂电池开发领域中有一定的应用。
以碳酸乙烯酯(EC)为原料,加入引发剂或光照条件下通入氯气反应合成氯代碳酸乙烯酯(CEC),通过对反应时间,反应温度,引发剂的选择及用量,氯气流量等,考察了反应的进行状态和收率。通过气相色谱分析,在紫外光照和引发剂BPO联合使用,引发剂用量m(过氧化二苯甲酰):m(CE)=0.3%,反应温度80~90℃,反应时间4h.
在一个干燥的反应烧瓶中将氟化钾2.85g (49.0mmol)缓慢地加入到30ml带有搅拌器的三颈玻璃烧瓶中,顶部附有回流冷凝器。然后通过用注射器往上述反应混合物中缓慢地加入乙腈15ml,氯代碳酸乙烯酯 5g (40.6mmol),四丁基氟化铵-THF溶液(1mol / l) 4.9ml (4.90mmol)。将所得的反应混合物在反应温度为80度下搅拌反应大约若干个小时。反应完成后,用纯水沉淀反应溶液,收集下层溶液,收集后通过蒸馏进行提纯即可的氟代的目标产物分子.
氯代碳酸乙烯酯在化学工业中可用作锂电池添加剂,并且可以作为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯合成的中间体,研究人员将探索氯代碳酸乙烯酯与其他电解液成分的组合,以开发性能更优的电解液。同时氯代碳酸乙烯酯可作为许多精细化工合成的中间体。由于其反应性,该物质可以参与多种化学反应,成为合成不同功能性化合物的中间体,例如用于合成表面活性剂、增塑剂和涂料等。
[1] 安峰等.氯代碳酸乙烯酯的合成研究[J].精细石油化工,2015,32:3.
[2] Koh, Meiten; et al, Japanese Patent, Patent Number:JP2008195691.
六氟磷酸锂是一种无机化合物,具有白色晶体粉末的形态。它在商用二次电池中被广泛应用,利用了其在非水性极性溶剂中的高溶解度。具体来说,六氟磷酸锂可以溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和/或碳酸乙基甲基酯的碳酸盐混合物中,其中含有少量的氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯等添加剂,作为锂离子电池的先进电解质。此外,六氟磷酸锂的阴离子对强还原剂(如锂金属)具有惰性。
六氟磷酸锂是一种热稳定的盐,但在200°C (392°F)下会损失一半的重量。它在接近70°C (158°F)下会水解,产生剧毒的氢氟酸气体:
LiPF6 + H2O → HF + PF5 + LiOH
由于Li+离子的路易斯酸性质,六氟磷酸锂还可以催化叔醇的四氢吡喃反应。在锂离子电池中,六氟磷酸锂会与碳酸锂反应,少量的氢氟酸起催化作用:
LiPF6 + Li2CO3 → POF3 + CO2 + 3 LiF
六氟磷酸锂作为锂离子电池的电解质,主要用于锂离子动力电池、锂离子储能电池以及其他日用电池。它是目前不可替代的锂离子电池电解质。
1. 湿法:将锂盐溶解于无水氢氟酸中,形成LiF·HF溶液,然后通入PF5气体进行反应,得到六氟磷酸锂结晶。
2. 干法:将LiF用无水氢氟酸处理,形成多孔LiF,然后通入PF5气体进行反应,得到六氟磷酸锂。
3. 溶剂法:将锂盐与氟磷酸的碱金属盐、铵盐或有机胺盐在有机溶剂中反应结晶,制得六氟磷酸锂。