氟化氢钾是一种重要的化学物质,目前有两种主要的制备方法。一种是通过碳酸钾与水合氟化氢反应制备,另一种是通过氢氧化钾与水合氟化氢反应制备。这两种方法都是在水溶液中通过过饱和溶液冷却结晶得到带有结晶水合物的氟化氢钾,然后经过离心和烘干得到片状结晶产品。
干法制备氟化氢钾的方法对设备要求严格,设备成本较高。而氢氧化钾与无水氟化氢气体反应放热很大,通气量过大会造成局部温度过高。此外,该方法对氢氧化钾与无水氟化氢气体的速率比也有较高的要求,产品的收率存在一定的不稳定性。
在制备氟化氢钾时,首先向干燥的反应釜中加入400公斤甲醇,然后缓慢加入400公斤的无水氟化氢。接着开启搅拌器,搅拌10分钟后,冷却液进入反应釜腔壁的夹层结构中,使温度逐渐降低到10℃。当温度降低到10℃时,开始加入贮存于氢氧化钾溶液储罐中的氢氧化钾溶液,直至釜内液体pH=4。
在滴加氢氧化钾溶液的过程中,会产生大量的白色固体氟化氢钾。为了控制反应温度在10-30℃之间,需要使用反应釜夹套冷却装置对反应釜及溶剂进行热交换降温,避免产生过大的压力。
停止滴加氢氧化钾溶液后,将反应釜中的物料进行离心,得到湿重约为670公斤的氟化氢钾粗品。固液分离后的母液可以回收利用。
最后,将得到的氟化氢钾粗品进行真空干燥,得到纯度为99.4%的白色固体氟化氢钾成品。
氟化氢钾是一种无色略带酸臭味的结晶物质,属于双晶化合物,具有四方(α型)和立方(β型)两种晶型。其中,低于195°C时为α型,195~239°C时为β型。它可以溶于水,水溶液呈酸性,但不溶于乙醇,可溶于乙酸钾。此外,氟化氢钾具有毒性和腐蚀性,干燥空气中不会分解释放出氟化氢,但在潮湿空气中会吸收水分并释放氟化氢。1886年,法国化学家亨利·莫瓦桑通过电解氟化氢钾在液态氟化氢中的溶液,首次制得了氟气。
氟化氢钾呈白色或无色透明的正方晶系结晶,带有轻微的酸臭味。它在空气中容易溶解,微溶于醇,极易溶于冷水,但在热水中会分解。其水溶液呈强酸性。在较高温度下,氟化氢钾能够升华。此外,它还能腐蚀玻璃和氟化氢铵,对皮肤有腐蚀性,因此应储存在密闭的塑料容器中。氟化氢钾的比重为2.37g/mL(25℃),熔点为239℃。
氟化氢钾可以通过氢氧化钾与氢氟酸反应生成氟化钾,然后在酸化器中通入氢氟酸进行酸化,同时用水冷却,控制pH值在2~3之间。随后,进行冷却结晶、离心分离和干燥,最终得到氟化氢钾。
氟化氢钾主要用于制备无水氟化氢和纯氟化钾,可作为电解生产氟时的电解质。此外,它还可以用于制造光学玻璃和蚀绘玻璃。在银制品的焊接过程中,氟化氢钾可以作为助熔剂使用。它还可以用作木材防腐剂、掩蔽剂以及苯烷基化的催化剂等。
氟化氢钾是无色略带酸臭味的结晶,为双晶化合物,有两种晶型:四方(α型)与立方(β型)。195°C以下为α型,195~239°C为β型。
氟化氢钾易溶于水,水溶液呈酸性;可溶于乙酸钾,不溶于乙醇。有腐蚀性。在干燥空气中不分解放出氟化氢,在潮湿空气中吸收水分而放出氟化氢。
氟化氢钾由氢氧化钾与氢氟酸反应生成氟化钾,过滤后在酸化器中通氢氟酸酸化,同时用水冷却,控制pH值为2~3,然后冷却结晶、离心分离、干燥而得。
KOH+HF→KF+H2O
KF+HF→KHF2
氟化氢钾用于制备无水氟化氢、纯氟化钾,用作电解生产氟时的电解质。也用于制造光学玻璃、蚀绘玻璃。用作银制品的焊接助熔剂、木材防腐剂、掩蔽剂及苯烷基化的催化剂等。
氟化氢钾有毒,最高容许浓度2.5 mg/m3。其有腐蚀性,对皮肤、黏膜有刺激性。受热分解会产生氟化氢。操作时必须穿戴防护用具,避免与皮肤接触。
氟化氢钠,化学式NaHF2,是一种无机化合物,常温常压下为白色结晶性粉末,主要用作食物保护剂、动物标本及解剖标本保存剂和防腐剂,也用于蚀刻玻璃、锡版制造、纺织品的处理、去除铁锈、皮革防虫和马口铁生产等。
氟化氢钠是一种无色或白色流沙状结晶或粉末,有强烈的酸味,有毒,在潮湿空气中吸收水分并放出氟化氢。溶于水,不溶于醇。水溶液能腐蚀玻璃。加热至160°C分解为氟化钠和氟化氢。
图1 氟化氢钠性状图
由饱和碳酸钠溶液与氢氟酸控制量反应,再经冷却、真空吸滤、离心分离、烘干、粉碎得到氟化氢钠成品[1]。
本发明提供一种大颗粒氟化氢钠的制备方法,包括以下步骤:(1)碳酸钠溶液制备:将碳酸钠溶解于水中,得碳酸钠溶液;(2)氟化氢钠合成反应:在反应器中加入适量氟化氢钠晶种,在搅拌下将步骤(1)所得碳酸钠溶液与氢氟酸同时缓慢加入反应器中,加料结束后继续搅拌反应,得悬浊液;(3)过滤:将步骤(2)所得悬浊液进行过滤,得氟化氢钠滤饼;(4)烘干:将步骤(3)所得氟化氢钠滤饼烘干,得大颗粒氟化氢钠产品。本发明解决了传统制备方法制备氟化氢钠产品颗粒细、干燥难度大,操作环境差的难题。
用于蚀刻玻璃、锡版制造、纺织品处理、除铁锈,以及生产无水氟化氢,也用作解剖标本防腐剂和保存剂、食物保护剂,与氟化氢钾混合可用作金属的焊接剂。
密闭操作,提供充分的局部排风。防止粉尘释放到车间空气中。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴防尘面具(全面罩),穿橡胶耐酸碱服,戴橡胶耐酸碱手套。避免产生粉尘。避免与酸类接触。尤其要注意避免与水接触。配备泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。防止阳光直射。包装必须密封,切勿受潮。应与酸类、食用化学品等分开存放,切忌混储。储区应备有合适的材料收容泄漏物。
[1]一种使用氟硅酸生产氟化氢钠的工艺.CN104030250B
高纯度氟化钾是一种具有突出特点的无色立方晶体。它可以在金属行业作为合金焊接的助溶剂产品使用,并且在其他行业或生产有机化合物时也可以考虑使用。但是,我们应该注意到不同供应商提供的产品规格和纯度可能会有所不同。
高纯度氟化钾在潮湿的状态下很容易溶解,因此在存放时需要特别注意保持干燥。它与水溶液结合后呈碱性反应,并具有一定的腐蚀性,可以腐蚀玻璃或陶瓷。其熔点为858摄氏度。此外,它还可以用于制作氟哌酸,作为吸收剂吸收HF和水分,以及制取氟化氢钾的原材料。
除了在电子行业中使用外,高纯度氟化钾还可以应用于玻璃雕刻或食物防腐。然而,在不同行业使用时需要注意使用量和方法可能会有所不同,因此我们必须注意做好自身的防护,以避免对皮肤或其他部位造成刺激。
三氟硼酸钾硼酸盐是通过4-溴苯硼酸和二氟化氢钾的反应制备得到的。三氟硼酸有机盐在Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中作为重要的偶联伙伴,因其对空气和湿气的稳定性以及易于处理的特性而被广泛应用。此外,它们还具有出色的耐受性,可以在苛刻条件下制备无法通过硼酸或硼酸酯合成的三氟硼酸有机盐衍生物。
制备过程如下:将二氟化氢钾(2.06 g,26.3 mmol)的H2O(15 mL)溶液加入到4-溴苯硼酸(6.60 mmol)的甲醇(15 mL)搅拌溶液中,形成白色沉淀。在室温下搅拌2小时,然后减压浓缩,得到白色固体。用20%甲醇的丙酮溶液(3×20mL)萃取产物,合并萃取物并浓缩至少量沉淀出现。加入二乙醚(40mL)促进沉淀形成。过滤沉淀物,用乙醚(2×5mL)洗涤,并在布氏烧瓶上干燥,得到(6-溴吡啶-3-基)三氟硼酸钾,收率为1.15 g,88%。熔点(°C)为198-200;核磁共振氢谱(400 MHz,DMSO):8.21(s,ArH,1 H),7.57(dd,J 7.8,4JH-H 1.9,1 H),7.34(d,J 7.8,ArH,1 H);核磁共振氟谱(376 MHz,DMSO):(-139.7)-(-139.0)(m);核磁共振碳谱(100 MHz,DMSO):153.1,142.5,138.9,126.3。
[1] Journal of Organic Chemistry, 77(15), 6384-6393; 2012
[2]Jung, Ho, Song, et al. ChemInform Abstract: Potassium (E)-Alkenylaryltrifluoroborates: Orthogonal Functionalization of Haloaryltrifluoroborates via Heck-Mizoroki Reaction.[J]. ChemInform, 2014, 45(6)
氟磺酸的化学式为HSO3F,分子量为100.07。它是一种无色液体,具有独特的性质。它的熔点为-87.3℃,沸点为165.5℃,相对密度为1.74315。在潮湿的空气中会产生烟雾。它能溶于水并与水起爆炸性剧烈反应,也能溶于碱。室温下它不会与硫、碳、硒、碲、铅等物质发生反应,但能与锡反应生成气体,稍微侵蚀汞。它能迅速破坏橡皮、软木和火漆,但不会腐蚀玻璃。加热时,它能强烈侵蚀硫、铅、锡和汞。它与苯和氯仿反应生成氟化氢,与乙醚反应放出大量热并产生泡沫生成乙酯。氟磺酸可以通过三氧化硫与氟化氢反应制备。它在氟化剂、烃化和酰化的催化剂中有广泛应用。
制备氟磺酸的方法有多种。其中一种方法是在实验室中,将0.8kg亚硫酸钾放入一个铅制容器中,保持温度在30-35℃,然后用一根V2A调制的毛细管将0.2kg氟化钾通入液体表面以下,氟化氢会迅速被吸收。然后使用铅制装置对产物进行两次蒸馏。如果氟磺酸是纯净的,可以储存在烧封的玻璃安瓶中,否则应使用铅容器储存。另一种方法是将氟化铰溶解在用冰水冷却的发烟硫酸的铂器皿中,代替气态的氟化氢与三氧化硫反应。加热混合物时,氟磺酸会按以下反应式蒸馏出来。使用氟化钙代替氟化钾可以得到大约理论产量的95%。
另外一种制备氟磺酸的方法是使用无水氟化氢。根据报道,三氧化硫与氟化氢的反应是一种液体和气体的气液反应。因此,气态的氟化氢可以在30-35℃时通入液态的氟化氢中,或者将气态的氟化氢通入约19℃的液态氟化氢中。同时,还发现反应物可以全为液体,或者全为气体,或者一种为液体,另一种为气体,都能导致反应发生。
目前,我国大部分无水氟化氢(AFH)生产装置为了减轻设备腐蚀,提高反应转化率和产品质量,通常采用20%发烟硫酸和98%硫酸以不同比例与氟化钙在加热条件下进行化学反应。尽管发烟硫酸中的游离硫是溶解在10%硫酸溶液中的,但在常温下会释放出白色的游离SO3气体,因此它与硫酸相比具有更强的磺化作用。由于大部分AFH装置的混酸设备效果不理想,导致部分发烟硫酸中的SO3仍以游离态存在。此外,反应温度较高,循环液在生产中停留的时间较长等原因,也导致了氟磺酸的生成。
在生产系统中,氟磺酸的形成是一种可逆反应。
据报道,在混合液中,当增加一定浓度的氟化氢水溶液时,使用较低浓度的氟化氢可以使氟磺酸的生成量增加到最大值,然后迅速降低为零。稍微增加水的浓度后,即使氟化氢的浓度显著降低,但仍比质量作用定律所预测的要多一些。然而,在AFH的生产中,降低反应物浓度等方法来降低氟磺酸的浓度是不可行的。根据化学平衡原理,对已经形成的氟磺酸,最好的方法是向系统中加入一定量的水来抑制氟磺酸的生成,降低氟磺酸的浓度。例如,已知系统中氟磺酸的浓度为10%,混合物的总重量为lXx〕kg,如果要将氟磺酸浓度降低到3%,计算应该加入多少水。
[1] 化合物词典
[2] 氟磺酸对无水氟化氢生产的影响