目前,由于小分子的阻燃剂如多溴二苯醚(PBDPO)热降解或燃烧时会产生有毒致癌的多溴代二苯并嚼英(PBDD)和多溴代二苯并咲喃(PBDF),即“Dioxin”问题,促使人们开始进行高分子类添加型阻燃剂的开发研究。高分子类添加型阻燃剂本身是高分子物质,具有一般高分子化合物的性质,且与其它高分子物质具有良好的混熔性。它们对高分子材料的机械性能、抗冲击强度等影响较小。同时,随着环保要求,我国阻燃行业的产品结构也会相应调整,环境友好型阻燃剂将逐步替代对环境和人体健康有害的传统阻燃剂,目前溴化聚苯乙烯就是很好的传统阻燃剂替代品。
溴化聚苯乙烯(Brominated Polystyrene)简称(BPS),是聚苯乙烯(Polystyrene,PS)的溴代产物,属于添加型高分子溴化阻燃剂,具有含溴量高、毒性低、耐热性好、耐冲性优越、不喷霜、不迁移等优点,可用于尼龙、聚酯、ABS等耐高温树脂的阻燃处理。
溴化聚苯乙烯的合成工艺有两种,一种是以苯乙烯为原料,将其溴化制得溴化苯乙烯单体,然后将单体聚合得到的是聚溴化苯乙烯(PBS)。该合成路线的缺点:合成路线过长,合成工艺复杂,对生产设备的要求较高,产品成本高,生产周期较长。另一种是采用溴化剂将聚苯乙烯直接溴化的合成路线,该工艺可以达到较高的溴化度,苯环上最多能发生三溴取代,制得溴化聚苯乙烯产品的溴含量可达65%,因而能以较少的添加量取得理想的阻燃效果。采用溴化剂将聚苯乙烯直接溴化的方法可分为溶剂法和非溶剂法两种,同时,溴化试剂可以是液溴或者是氯化溴。采用溴化剂将聚苯乙烯直接溴化的方法虽然有诸多优点,但是溴化剂在聚苯乙烯的苯环上发生亲电取代的同时,也会在主链上发生少量的自由基取代。主链上的卤代,不仅对产品的颜色产生不良影响,而且会极大的降低产品的热稳定性。因此解决主链上的卤代问题以提高溴含量及产品的热稳定性是很重要的。
(1)氯化溴制备
在带有搅拌以及温度计的四口烧瓶中,首先加入一定量的二氯乙烷为溶剂,然后取300g溴素于四口烧瓶中,用冷水浴控制温度为0℃以下,缓慢通入氯气合成液氯约140g,制得质量分数约为40%左右的氯化溴溶液。
(2)催化剂制备
在加有搅拌和温度计的四口烧瓶中加入锑粉10g,控制温度30℃,缓慢滴加液溴100g,然后保温2h,制得三溴化锑催化剂以备用。
(3)BPS合成
取100g的聚苯乙烯颗粒和500g的二氯乙烷以及三溴化锑催化剂于装有搅拌、温度计和尾气吸收装置的四口烧瓶中,待PS全部溶于二氯乙烷之后,控制温度在5-8℃,缓慢滴加前面制备的氯化溴溶液,滴完后缓慢升温至25-30℃,保温3h,使其完全溴化。
(4)后处理
待反应完全后进行水洗,加入质量分数为20%的亚硫酸钠溶液,使其颜色变为白色。然后在反应产物中加入水进行蒸发结晶,控制温度为110℃,蒸出二氯乙烷,溴化聚苯乙烯析出,然后再加入质量分数为30%的碳酸钠溶液,调节PH为8左右,然后再经过三次沸水水洗、抽滤、粉碎、烘干等工序就可以制得白色或淡黄色的溴化聚苯乙烯。
[1]李潜潜,宋奇,邢晓华,等. 溴化聚苯乙烯合成研究[C]. //2015年全国阻燃学术年会论文集. 2015:555-559.
目前常用的合成方法有:(1)以间溴甲苯为原料,在光照下溴化,生成苄基溴化合物,然后在碱性条件下水解,最后水蒸气蒸馏,冷却,结晶,冷水洗涤,在乙醚中重结晶制得。但是该方法原料间溴甲苯价格昂贵,间溴苯甲醛的制备成本较高。(2)以苯甲醛为原料,在三氯化铝的催化下,以1,2-二氯乙烷作为溶剂,滴加溴素,反应,反应结束后将反应液倒入到稀盐酸的冰水溶液中搅拌以除去三氯化铝;静置分层,有机层经水洗,干燥、浓缩、蒸馏得到产品间溴苯甲醛。该方法反应较简单,但是溴素腐蚀性较强,对环境和人体有害。
为了改善现有技术的不足,专利 CN109499610A 提出了一种基于催化氧化反应的间溴苯甲醛的制备方法,步骤如下:
(1) 制备聚苯乙烯种子乳液;
(2) 将苯乙烯单体、乳化剂和去离子水混合搅拌均匀,然后加入邻苯二甲酸二甲酯,继续搅拌混合,继续加入步骤(1)制得的聚苯乙烯种子乳液,搅拌处理1-3h,然后加入引发剂,缓慢升温至60-70℃下搅拌反应2-6h,反应结束后过滤,将沉淀物加入到丙酮中,搅拌处理10-20min,过滤,最后将滤后得到的固体依次采用无水乙醇和去离子水洗涤,干燥,制得多孔聚苯乙烯微球;
(3) 将多孔聚苯乙烯微球、分散剂和去离子水混合,600-1200W功率下超声处理0.5-2.5h,制得多孔聚苯乙烯微球分散液;
(4) 将正硅酸乙酯和环己烷混合,然后依次加入乙醇、三乙胺搅拌混合后将混合液置于反应釜中150℃下反应14-24h,反应结束后冷却至室温,制得含硅溶胶;
(5) 向含硅溶胶中滴加步骤(3)制得的多孔聚苯乙烯微球分散液;边滴加边搅拌,滴加结束后继续搅拌30-50min,过滤,将沉淀洗涤干燥,制得多孔载体;
(6) 将六水合硝酸铈、醋酸钴、硝酸锰溶于去离子水中,制得混合溶液;将上述制得的多孔载体加入到混合溶液中,搅拌分散均匀,然后滴加氢氧化钠溶液搅拌沉淀处理,过滤,将固体干燥后置于马弗炉内700-800℃烧结处理1-5h;制得催化剂;
(7) 将3-溴苯甲醇加入到带有冷凝管的三口烧瓶中,然后加入上述制得的催化剂以及质量浓度为15-20%的双氧水溶液,升温至70-90℃下搅拌反应1-3h,反应结束后冷却至室温,反应液静置分层,收集有机相,对有机相采用无水硫酸钠进行干燥处理,有机相经减压蒸馏,收集80℃/0.133kPa馏分,制得目标产物间溴苯甲醛。