联硝氯酚是一种用于治疗家畜肝吸虫和华枝翠吸虫等疾病的特效药物。它的结构如下图所示:
联硝氯酚目前常与其他成分复配使用,具有广泛的应用领域。例如:
1)制备一种含硝氯酚的兽用复方缓释驱虫药,以解决畜牧业中多重感染问题。该药物具有驱虫谱广、缓释效果好、使用方便、治疗成本低等特点,适用于牛羊等动物的春秋驱虫。
2)制备一种兽用阿苯达唑分散片,该片剂由联硝氯酚、硫双二氯、吐根碱、三氯苯达唑、甲硝唑、吡喹酮和阿苯达唑等组成。该分散片制备方法简单,动物服用方便,不会给动物造成过激的应激反应。
[1] 稍氯酚中毒临床病理及毒理作用
[2] CN200910117451.2含硝氯酚的兽用复方缓释驱虫药
[3] CN201510666691.3兽用阿苯达唑分散片及其制备方法
三氯苯达唑别名肝蛭净,英文名为Triclabendazole,为白色或类白色粉末。其在甲醇中易溶,在水中不溶。
三氯苯达唑是一种高效抗肝吸虫药,对肝吸虫的成虫、幼虫均有明显驱杀效果,优于硝氯酚。口服安全,副作用小,耐受性好,为治疗肝吸虫病首选药物。此药物的市场前景比较广泛。
内服一次量 每kg体重:牛12mg 羊、鹿10mg。
一种三氯苯达唑的合成方法,其特征在于:包括如下步骤:
S1,以4-氯-5-(2,3-二氯苯氧基)-2-硝基苯胺为原料,在有机溶剂中被三氯硅烷还原得到第一中间体化合物,不分离直接投下一步反应;
S2,将S1制得的中间体化合物在氢氧化钾存在下,和二硫化碳发生关环反应制备得到第二中间体;
S3,将S2制得的中间体在DBU催化下和碳酸二甲酯发生甲基化反应,最终制得三氯苯达唑。
该工艺改进了硝基还原方法,降低了设备要求,简化了后处理步骤;把硝基还原和环合并成一步反应,简化了操作步骤,提高了收率;环合过程中,通过改变加料顺序,控制了硫化氢释放速度,减轻了对环境影响。甲基化用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯或者碘甲烷,更加绿色环保,所得三氯苯达唑各项指标符合欧洲药典标准,总收率可达55~60%。工艺明显提高,具有很好的工业应用前景。
CN109053585A
本文将讲述4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯硝化工艺进展,旨在为相关领域的研究人员提供参考依据和思路。
背景:4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯是许多化工产品的关键中间体,广泛用于棉花、大豆、向日葵等旱地作物,防除一年生禾本科杂草及部分阔叶杂草。随着农业 的发展,此类除草剂应用范围不断扩大,对该中间体的需求量也日益增长。其中制备过程中,需涉及硝化反应:
对氯三氟甲苯在混酸中进行硝化反应时,硫酸提供质子,使硝酸产生硝酰正离子 (NO2+),硝酰正离子NO2+进而与对氯三氟甲苯反应生成硝基化合物。
根据动力学研究结果,硝化反应速度与NO2+浓 度和对氯三氟甲苯用量成正比,NO2+向对氯三氟甲 苯首先发生亲电攻击生成π→络合物,然后转变成σ–络合物,最后脱去质子得到硝化产物。
1. 目前国内外硝化工艺分析
(1)产生大量待浓缩的废硫酸和含硝基苯的废水,以及要求硝化设备具有足够 的冷却面积。
(2)原子经济性不高:主要表现在目的产物产率不高,在高温和强氧化条件下, 副反应不可避免。串联(生成多硝基化合物和产物的继续氧化)和并联副反应(生成硝 基酚类和亚硝酰硫酸)的存在严重影响了目的产物的产率,国内目前实际生产的收率 仅为85%。
(3)污染严重:由于选择性和转化率不高,导致了大量副产物和有毒、有害三废的产生。其中包括:从硝化反应器、分离器等设备中挥发出的含硝酸雾、氮的氧化物、硫酸雾、挥发性有机硝化物和水汽的混合气——硝烟;未反应的大量硝硫混酸;以水洗或碱洗粗硝基产物去除剩余的酸和酚类物质时产生的硝化废水(0.5~10 吨/吨产品);用硫酸钠处理粗产物以除去不需要的异构体和其他衍生的芳香族硝化物时所生成的硫酸盐废液—红水;硝基化合物精制时产生的废渣即焦油、硝酸盐、亚硝酸盐和硫酸盐等。这些物质如果不经治理而直接排放,将会造成严重的环境污染。而治理过程通常耗费巨大,效果不明显。
(4)能耗大,流程多,设备投资费用高,安全性差。
如果这些废酸和废酸不妥善处理,那么将会导致资源大量浪费和环境严重污染。因此,改进其生产工艺进行、提高产品的得率、回收废酸中的硫酸、减小废酸和废水和生产量迫在眉睫。
2. 4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯硝化改进后的工艺流程
将硝酸、发烟硫酸和废酸按比例混合成混酸,与一定量的一硝化物加入一硝化釜中,控制釜温,经连续分离器自动分离成半废酸和二硝化物,二硝化物经水洗、碱洗去胺化,半废酸到一硝化釜 与对氯混合反应,自动分层为废酸和一硝化物,废酸进入废酸釜进行处理,处理后的废酸可直接再循环使用。
参考文献:
[1]储春艳. 4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯清洁生产工艺研究[D]. 青岛科技大学, 2009.
[2]陈学玺,储春艳. 4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯合成反应的动力学 [J]. 农药, 2008, (10): 720-722. DOI:10.16820/j.cnki.1006-0413.2008.10.007
[3]陈学玺,储春艳. 4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯硝化工艺研究进展 [J]. 现代农药, 2008, (05): 17-20.
氯铂酸钾是一种黄色八面体晶体,不溶于乙醇和醚,难溶于水。在不同温度下,其在水中的溶解度有所变化。工业上常用氯铂酸钾来制备氯亚铂酸钾。
一种新的制备氯亚铂酸钾的方法被公开。该方法通过将海绵铂用王水溶解赶硝,制备氯铂酸溶液,然后将氯铂酸溶液滴加至氯化钾溶液中反应,再经过洗涤、润洗和干燥等步骤,最终得到氯亚铂酸钾。该方法利用盐酸羟胺作为还原剂,将氯铂酸钾彻底还原为氯亚铂酸钾,制备的氯亚铂酸钾具有高纯度和较高的收率。
一种制备PtO2锥型纳米颗粒材料的方法被公开。该方法通过配制氯铂酸钾稀溶液,并将其置于金管中,在水热反应釜中进行自身水解反应,最终制备获得PtO2锥型纳米颗粒。该方法具有原料易得、成本低、实验过程严谨高效、能耗小等优点,制备的PtO2纳米颗粒具有不规则锥型结构和完好的晶型。
一种以无机盐为前驱体制备硬磁性铁铂纳米颗粒的方法被公开。该方法采用简单的液相热合成法,通过在油胺溶剂中高温热还原氯化亚铁和氯铂酸钾,一步制备得到具有优异磁性能的硬磁性L10-FePt纳米颗粒。该方法可以通过调节升温速率和反应时间来调节产物的磁性能、形貌和尺寸。
一种Ag-Pt-rGO纳米复合材料的制备方法与应用被公开。该方法通过将氧化石墨烯溶解于蒸馏水中,并配制硝酸银溶液和氯铂酸钾溶液,将两者混合后加入氧化石墨烯溶液中,经过紫外光照射后得到Ag-Pt-rGO纳米复合材料。该复合材料具有优良的性能,可用于检测邻苯二酚。
[1] CN201910197041.7一种氯亚铂酸钾的制备方法
[2] CN201910615508.5一种PtO2锥型纳米颗粒材料的制备方法
[3] CN201611005699.6一种以无机盐为前驱体制备硬磁性铁铂纳米颗粒的方法
[4] CN202010153236.4一种Ag-Pt-rGO纳米复合材料的制备方法与应用
五水合钨酸铵是一种无色单斜棱柱状晶体或粉末,可溶于水,高温下会分解。它被广泛应用于磷钨酸铵和其他钨化合物的制造。例如,有研究报道指出它可以用于制备一种环保型减摩抗氧非硫磷有机钨添加剂N-十八烷基亚胺二乙醇钨酸二酯。
根据CN202010128228.4的专利申请,一种SCR烟气脱硝催化剂再生液及其制备方法被报道。该再生液包括活性恢复液、抗毒抑制液和清洗液,其中它们的重量比例为1:0.3:5。活性恢复液由乙酸氧钒、偏钨酸铵、草酸铈、硝酸镧、表面渗透剂和去离子水组成。抗毒抑制液由五水合钨酸铵、硝酸铯、硫酸铈铵和去离子水组成。清洗液由酸、表面活性剂、分散剂和去离子水组成。这种再生液可以有效地再生失活催化剂,具有再生效果好、SO2/SO3转化率低等优点。再生后的催化剂还具有较好的抗毒性能,从而延长了催化剂的使用寿命。
根据CN201710615069.9的专利申请,一种环保型减摩抗氧非硫磷有机钨添加剂以及含有该添加剂的润滑油被报道。该添加剂是通过将五水合钨酸铵水溶液滴加至二羟基十八胺甲苯溶液中,加热反应后得到的N-十八烷基亚胺二乙醇钨酸二酯。然后将该添加剂与矿物基础油、烷基萘基础油、聚甲基丙烯酸酯、非分散型乙丙共聚物、低氯型长链线型烷基苯合成磺酸镁、高碱值硫化烷基酚钙、高分子量聚异丁烯基丁二酰亚胺、硫磷双辛伯烷基锌盐混合,制成具有环保节能、减摩抗氧、无沉淀等优良性能的润滑油。该润滑油不含硫磷,对环境友好。
[1]化学物质辞典
[2]CN202010128228.4一种SCR烟气脱硝催化剂再生液及其制备方法
[3]CN201710615069.9一种环保型减摩抗氧非硫磷有机钨添加剂以及含有该添加剂的润滑油
间氟硝基苯作为重要的化合物,其合成方法备受关注。本文旨在探讨目前常见的关于合成间氟硝基苯的重氮化氟化法和氟代脱硝法。
背景:大多数芳香族氟化物是通过间接方法制得的。其氟化的方法主要可分为三大类,即:芳胺的重氮化氟化法(主要是Balz-Schiemann反应),卤素交换法,催化氟化及特殊氟化剂氟化法。
鉴于实验条件的可操作性,催化氟化和特殊氟化剂氟化法逐渐被淘汰。至于卤素交换法,一般由相应的氯或溴化物,与氟化碱金属,在惰性的极性溶剂中,在铵离子存在下进行交换,制得氟化物。该法对于邻或对位取代的含氟芳香族化合物的合成是有效的,但一般不易得到间位取代物。间氯硝基苯较难氟化,需要较长的反应时间达到较好的转化率。温度高于200℃时,尽管反应速率提高,但是由于一些不明的副反应,碳回收率降低。近年来发现,氟代脱硝可以高收率合成间氟芳香族化合物,其条件是芳环上具有吸电子基团。因此,近年来的研究逐渐侧重于重氮化氟化法和氟代脱硝法。
1. 以间硝基苯胺为原料的重氮化氟化法
1.1 在氟硼酸中重氮化
重氮化过程:将34g(0.4mol)间硝基苯胺溶解于110mL 40%(0.5mol)氟硼酸中,在0℃下滴加亚硝酸钠溶液(17g亚硝酸钠溶于34mL水)进行重氮化,滴加完继续反应30min。过滤,用冷氟硼酸、乙醇和乙醚洗涤滤饼,干燥,得53g固体,收率89%。
热解过程:将13g重氮盐和25g高沸点矿物油加热至分解。当反应缓和后,继续加热一小段时间。产物通过水蒸汽蒸馏达到分离目的,馏出物用乙醚萃取,萃取液用25mL 5%氢氧化钠溶液洗涤,干燥,蒸馏,收集bp:96~97℃(23mm Hg) 的馏分,得到4.3g液体,收率57%。
1.2 在吡啶聚氢氟酸盐中重氮化
可以在无水氟化氢中进行重氮化反应。苯胺和吡啶鎓聚合物(HF)反应制备氟苯。
氟苯的制备方法如下:将1.86克(0.02摩尔)苯胺溶解于50毫升吡啶鎓聚合物(HF)中,缓慢加入2.1克(0.03摩尔)亚硝酸钠,室温搅拌1小时,然后将反应液转移到不锈钢容器中,加热至85℃,经过1小时后,用冰水冷却反应,250毫升乙醚分三次萃取,萃取液用5%碳酸钠溶液中和,后干燥,蒸发溶剂,得到1.33克氟苯,收率为70%。
2. 以间二硝基苯为原料的氟代脱硝法
2.1 以氟化钾为氟代脱硝试剂
在三口烧瓶中加入4.32g氟化钾,6.72g间二硝基苯和0.2g邻苯二甲酰氯 (PDC),迅速加入极性非质子溶剂环丁砜30m L,在油浴锅里回流反应6h。反应结束后,抽滤除出固体物,并用苯洗涤滤饼数次,合并滤液及洗液。用水蒸汽蒸馏,分出馏出液。用苯萃取馏出液中水相2~3次,合并有机相,蒸馏除去苯,得粗产物间氟硝基苯,收率65.4%。
2.2 以四烷基氟化铵为氟代脱硝试剂
四烷基氟化铵(R4NF)的制备:将过量30%的氟化钾与四烷基氯化铵在含水5%的甲醇溶液中搅拌回流4h后,冷却,过滤,滤液减压浓缩后得白色固体, 即为R4NF。R=CH3时,收率95%,含量85%;R=C2H5时,收率94%,含量86%。
氟代脱硝反应:将过量25%的R4NF加入到40mL苯和90mL二甲亚砜的混 合溶剂中,加热,用苯水共沸的方法将体系处理至无水,蒸去苯,然后加入0.1mol 的间二硝基苯,在指定的温度下搅拌反应2h后,以80mL环己烷抽提反应混合物,减压精馏得纯间氟硝基苯,收率80%。
在这种反应条件下,由于温度低、氟化剂活性强,反应可以迅速完成。因此生成的酚及其衍生物相比KF高温氟化的情况要少,没有检测到氧化副产物。而在KF高温氟化反应条件下,这些物质都是可检测到的。因此,四烷基氟化铵作为氟化剂具有降低反应温度、缩短反应时间、减少副反应等优点,是一种具有前景的氟化剂。
参考文献:
[1]胡玉锋;罗军;梁政勇;黄成美;吕春绪. 氟代脱硝制备含氟硝基苯 [J]. 应用化学, 2008, (11): 1356-1360.
[2]夏文娟. 3-氟-4-硝基苯酚的合成研究[D]. 天津大学, 2008.