煤制乙炔资料？ 1中国科学院等离子体物理物理研究所，2复旦大学 合肥 230031 ） 摘要：本文利用化学平衡的方法对影响乙炔产率的因素以及乙炔能耗进行了研究，探讨生成乙炔的最佳反应条件；然后利用x射线衍射分析煤结焦物的内在组成和生成机理，最后提出了热解焦的清除技术。 关键词： 等离子体、 乙炔、化学平衡计算、产率、结焦物 1 引言： 乙炔是一种重要的工业原料，全国乙炔消耗量高达7千万吨，目前主要靠电石水解法和石油裂解烯烃法获得此类产品，但电石水解法对环境造成了很大的污染，石油储备量少并且价格高。等离子体热解煤制乙炔是利用等离子体具有能量高度集中、高热焓和高化学活性的特点，将等离子体技术与煤转化相结合，它克服了传统工艺的许多缺点，具有流程短、对环境友好等优点，因此利用等离子体技术热解煤获取乙炔是一种很有前景的方案。 本文首先利用nasa的cea程序，求解不同温度条件下煤热解气体的平衡组分并且研究氧氮氩、不同煤氢比对乙炔产率的影响及焓值（由焓值可获得能耗），最后利用x射线衍射研究实验煤结焦物的内在组成、生成机理。 2 化学平衡计算 2.1 计算程序 cea nasa的cea（chemical equilibrium and applications）程序是利用求体系的最小gibbs自由能的方法确定体系的化学平衡的，并且假设平衡体系中的气体都是理想气体，在求解化学平衡过程中考虑了固态和液态成份。详细信息请见该程序的使用手册(sanford gordon and bonnie j.mcbride, computer program for calculator of complex chemical equilibrium compositions and applications, nasa reference publication 1311 october 1994)。 2.2 不同温度下的热解体系的化学组分 许多实验表明：乙炔主要来源于煤的挥发分，煤的挥发分越高则乙炔的产率越高¬；乙炔的生成和一氧化碳的生成是相互竞争的，煤中氧的含量的增加会导致乙炔产率的下降和一氧化碳产率的上升，因此我们选择挥发分含量高和氧含量低的肥煤作为热解煤，见表1各种煤成份的质量百分比。 煤 mad (%) ad (%) vdaf (%) cdaf (%) hdaf (%) ndaf (%) sdaf (%) odaf (%) 肥煤 1.15 1.29 32.69 88.04 5.52 1.80 0.42 4.22 前人工作表明等离子体热解煤在富氢的条件下有利于乙炔的产生，假设氢气和煤粉（肥煤）的质量比为20:80，并且煤的化学成分100％参与反应，则热解体系的各元素的质量百分比见表2。 表 2 热解体系各元素的质量百分比 元素 c h n s o 质量百分比（%） 70.43 24.42 1.44 0.37 3.38 在一个标准大气压下，温度从1000.0 k～5000.0 k，体系处于完全热力学平衡时的主要化学组分见fig.1（完全热力学平衡情况下）。 热解生成不饱和烃—乙炔和乙烯—的速度要远远高于完全分解成氢和碳黑的速度，如果射流在碳黑形成之前被淬冷，忽略固态碳黑的析出，这时的化学组分见fig.2。比较fig.1 和fig.2，我们可以很明显地看到，不考虑碳析出时，不但达到乙炔浓度最大值的温度远远低于前者，而且乙炔的浓度也高于前者，提高煤粉的升温速率和降低其在反应器中的停留时间可以提高乙炔的产率。 fig.2（修正了的热力学平衡，不考虑固态碳的析出） 为了研究氢煤质量比对乙炔产率的影响，我们改变氢煤的质量比，如fig.3所示，不同氢煤质量比下的乙炔浓度从fig.3中我们可以看出，首先乙炔产率随着氢煤质量比的升高而增加，在氢煤质量比在20:80的时候达到最大值；之后，乙炔产率随着煤氢质量比的上升而降低。 2.3 氧、氮及氩对乙炔产率的影响 从fig.1和fig.2我们可以看到氧和氮在平衡体系中的存在形式仅为co和hcn，由此可见，氧消耗体系中的碳，氮消耗相同莫尔的碳和氢。虽然氮消耗相同莫尔的碳和氢，但由于体系中氢的莫尔数远大于碳，所以总体来说，氮还是消耗碳的。 2.3.1 氢过量时 设氢煤的质量比为30:70，分别加入氧、氮或者氩使得体系中加入的氧、氮、氩的含量均为5％、10％、15％、20％，此时乙炔的最大浓度见fig.4，加入氧、氮或者氩都会导致乙炔浓度的最大值的下降。 2.3.2 碳过量时 设氢煤的质量比为10:90，分别加入氧、氮或者氩使得体系中加入的氧、氮、氩的含量均为5％、10％、15％、20％，此时乙炔的最大浓度见fig.5，氧、氮或者氩的增加同样会导致乙炔浓度最大值的下降 由于加入的氧或氮会消耗碳，相当于增加氢的质量比。在氢过量时—氢煤质量比大于20:80—加入氧或氮，相当于使得氢碳质量比进一步大于20:80；在煤过量时—氢煤质量比小于20:80—加入氧或氮，相当于使得氢煤质量比逼近20:80。虽然如此，但是从fig.4和fig.5中我们可以看出，无论是氢过量还是煤过量的情况，加入氧或氮都会使得乙炔的浓度明显下降，并且乙炔浓度比加入不参与反应的惰性气体ar时的浓度还要低。（加入ar气时，乙炔的浓度仅因ar的稀释作用而线性下降，对化学平衡组分没有影响） 2.4能耗 由于热解煤制乙炔是强烈地吸热反应，需要大量的能量。那么生产工艺的优劣不仅取决于热解气体中乙炔的浓度，同样取决于生产单位质量乙炔的能耗。依然以肥煤热解为例，并且忽略煤粉在常温下的焓值，通过计算平衡气体的焓值可得生产每千克乙炔所需的能耗，见fig.6。我们可以看到能耗的最低点是在1800 k、氢煤质量比在10:90和15:85左右。（cea程序在计算焓值时，以其应用到的50种单质—ag、al、ar、b、ba等—在常温常压状态下的焓值为零。） 为了进一步精确地获得能耗，需要考虑煤在常温下的焓值。煤在常温下的焓值可由煤燃烧后的气体的焓值与煤的燃烧值相加获得（氧气常温时的焓值为0）。一般来说，煤的燃烧值约为32.9 mj/kg(25~300mj/kg), 一千克煤和氧充分燃烧后的生成气体的焓值为-34.4 mj。煤的焓值近似为-1.5 mj/kg。考虑煤在常温下的焓值后，获得每千克乙炔消耗的能量见fig.7 3：反应器结焦物 反应段是煤制乙炔关键部位，而目前等离子体裂解煤系统只能够运行30min的主要原因是反应段结焦，引起炉压升高并导致弧压升高，结焦严重时，整个系统不能够正常运行下去。试验中我们使用了两种挥发份的煤（分别为24％和34％），实验结果两种煤的结焦特性明显不同，形状如下图：左为挥发份24%的煤，运行26min，通道轻微结焦图，结焦物为鱼鳞状；图三右为挥发份34%的煤没有清焦，运行4min左右的结焦状况，结焦物为泡沫快状。 图：挥发份为（24%、34%）的煤，在反应段形成的结焦物 3.1 对结焦物x射线衍射研究 分别对这两种挥发份（24%、34%）的煤的原样品以及他们的结焦物进行x射线衍射研究，发现结焦性高的煤，其热解焦炭谱图中石墨带很强，这表明在等离子体瞬间加热过程中有大量的石墨晶体生成，某些原煤样品中矿物质对应的谱线（尤其是高岭石）仍然存在于煤的热解焦炭中，这可能是某些煤粒从等离子体射流中的边缘区穿过或者投粉速率过大导致穿过高温区的时间过短，没有被加热到很高温度的缘故，但这些谱线比较弱，谱图中的大多数谱线都对应于石英石和大理石；对于结焦性比价弱的煤热解样，其谱图中只有微弱且比较宽的石墨带能观察到,文献1中也有类似的分析结果。 3.2 结焦物的清除 无论挥发份低的煤还是挥发份高的煤都会结焦，结焦的形态不同，前者是鱼鳞片状，后者为泡沫块状，共同点是与反应器第一壁的结合力不强，因此利用激波清洁技术很容易清除这些结焦物，但缺点是必须停炉对结焦物进行清理，每一次清除过程大致为7分钟。 4 结论： 等离子体热解煤制乙炔是具有相当发展前景的新工艺，在富氢条件下，热解气体中乙炔的质量百分含量可高达55％，氧和氮会降低热解气体中乙炔的含量，热解体系中应尽量减少氧和氮。为了获得较高的产率和较低的能耗，氢煤质量比应控制在20:80左右，温度应控制在1800 k附近；煤的结焦特性造成了等离子体在瞬间加热的过程中石墨结构的形成，石墨结构的生成程度主要取决于煤粒在反应器所能达到的最高温度，采用激波清洁技术使系统运行时间延长数倍以上，但必须停炉清焦，该技术还不完善，需进一步改进；无论挥发份低的煤还是挥发份高的煤都会结焦，但与第一壁的结合力不强，如反应器通道直径较大，可以发展可靠的机械清焦技术。 参考文献： 1 chakravartty s c，dutta d. reaction of coal under plasma conditions: x-ray studies. fuel，1976，55：254—255 2 baumann h.bittner d.beiers.h.g et.al pyrolysis of coal in hydrogen and heljum plasma.fuel,1988,67:1120—1123 3 bond r l,galbraith if,ladnerw r et al production of acetylene from coal ,using a plasma jet.nature,1963,200:1313—1314 4 bond r l,ladnerw.r, mcconnell g i t. reations of coal in a plasma jet.fuel,1966,45:381—395 5 littlewood k. symposium on chemicals and oids from coal,cfri.dhanbad,india.p517,1969 6 garratt mj,et al. international symposium on coal science and technology for the eighties. cfrl.india,c1.p1,1979 7 m.d.li, y.s.fan, b.dai, w.w.deng, x.l.liu, “study on mechanism of c-h radicals’recombination into acetylene in the process of coal pyrolysis in hydrogen plasma,” thin solid films 390, 170-174(2001) 8 ganatt mj，et al.proc.4th int. symp on plasma chem,p408,1979 studies on acetylene during the course of coal pyrolysis by plasma c.y.xia f.wang y.d.meng x.s.shu (institute of plasma physics,chinese academy of sciences, hefei 230031) abtract：in this paper the influenced factors of acetylene yield and energy consumption are studied by chemical equilibrium calculation, then the best conditions of making acetylene during the course of coal pyrolysis by plasma are discussed ；and constitutions and mechanism of coal coke by x radial diffraction are analysed，finally eliminating technology of coal coke is studied。 key words： plasma acetylene cea yield coke查看更多
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