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铁内电解法应用于富营养化水体除磷研究? 铁内电解法应用于富营养化水体除磷研究 1 研究背景 水体富营养化问题是当今世界各国均面临的水体污染难题之一,早在 20 世纪初就引起了生态学家和湖沼学家的注意,开始了对其成因的初步探索。随着水体污染问题的日益严重,一些国际组织、国家政府及社会各界人士也逐渐关注与重视这一问题。在上个世纪 60 年代末,联合国环境规划署( UNEP )、世界卫生组织( WHO )、国际经济合作与开发组织( OECD )等众多国际组织以及世界各国都相继开始了富营养化形成机理及其防治对策的研究,并进行了大量的实验、实践和探索。国家环保总局在“八五”期间把我国的水污染治理重点放在三江、三湖,尤其是对两大淡水湖泊即太湖和滇池的富营养化治理过程中,从地方到中央极其重视,投入大量人力物力进行污染治理。但是,湖泊富营养化的治理成效不是十分理想。如今的“十一五”,也继续把水体流域富营养化防治列为重点。可见水体富营养化研究必将成为国家环境科技工作者们长期攻关的难题。 同济大学马鲁铭课题组将“十五”期间 863 课题“高级催化还原技术与设备”的研究成果拓展到自然水体污染治理中开展了大量的研究,旨在通过试验探索水体除磷固磷的新途径,在水体富营养化治理研究方面进行一些有益尝试。 2 研究目的和意义 我国在水体富营养化治理中曾采取的传统措施如底泥疏浚、水生植被恢复等并不能很好的解决问题,随着研究的深入,对水体底泥磷的形态与特性有了很好的认识。针对底泥中赋存的“铁磷”形态磷的不稳定性,该课题组尝试在铁内电解与水体除磷方面找到结合点,通过实验模拟,研究铁内电解法应用于富营养化水体除磷、固磷的特性,探讨铁磷稳定化的可能性和调控措施,并阐明其反应机理,这为水体富营养化治理提供了基础数据和理论支持,也为今后的富营养化研究提供了新思路,具有一定的社会意义与环境意义。 3 课题研究的理论依据 国内外普遍采用的城市污水物化除磷方法,主要有化学沉淀法法、离子交换法及吸附法等。其中,化学法则主要包括了金属盐混凝除磷、石灰混凝除磷和结晶法除磷。化学法的原理是应用铁盐、铝盐和石灰等与磷酸根生成难溶磷酸盐沉淀物的方法去除废水中的磷,其优点是除磷效率高,工艺简单,运行可靠;缺点是费用高,产生污泥量大。近来,研究者将吸附除磷作为研究的一个方向。 3.1 铁内电解技术除磷机理 铁刨花由于其良好的还原能力以及廉价易得的性质,被用来作为工业废水预处理的材料单元,与生化法结合后,能够有效的去除 COD 、色度等,在经过微曝气后,铁刨花甚至能够很好的去除废水中的磷酸盐。处于底泥 - 水界面的铁刨花也会发生电化学腐蚀,因为其主要组成成分铁( Fe )和碳( Fe3C )之间形成了无数微小的原电池,进行了如下的电极反应: 析氢腐蚀是在酸性环境下,而吸氧腐蚀则发生于溶液中含有溶解氧的条件下,这两种反应的条件虽然都不一样,但在复杂的自然水体与底泥中的铁刨花的腐蚀,应该说这两种反应都包括在内。而反应中所形成的 Fe2+ 及 Fe(OH)2 等会被氧化,形成 Fe3+ 或 Fe(OH)3 而覆盖于铁刨花表面。 当然,对于三价铁离子,它的存在形式不仅仅只有 Fe(OH)3 一种。因为它所形成的三价水合离子 Fe(H2O)63+ 、 Fe(H2O)63+ 等具有有强烈的水解倾向,从而引发一系列水解反应,生成单核络合物 Fe(OH)2+ 、 Fe(H2O)2+ 、 Fe(OH)30 及 Fe(OH)4- 等;这些单核络合物通过碰撞进一步缩合,进而形成一系列不同形态的多核络合物 Fen(OH)m(3n-m)+(n>1 , m ≤ 3n) 。这些含铁的多核络合物往往具有较多的正电荷和较大的表面积,能够迅速有效的降低或消除水体中胶体的ζ电位,通过电中和、吸附架桥以及絮体的卷扫作用使胶体凝聚,再通过沉淀分离将磷去除。 Wiesner 等发现,在由三价铁盐水解而形成的一系列多核络合物中,具有最优絮凝性能的是那些即将完全水解生成 Fe(OH)3 絮状沉淀前的临界状态产物。这种临界状态产物具有中和胶体电荷、压缩双电层及降低胶体电位的能力,使其由原来的相斥变为相吸,促进了胶体微粒、悬浮物等迅速碰合、凝聚、沉淀,表现出良好的净水效果。 而 Parfitt 等通过 红外光谱 技术分析发现, 氢氧化铁 凝胶及各种铁氧化物都能吸附大量的磷酸根。其机理是,在铁氧化物和磷酸根离子发生吸附反应的表面,两个氢氧根离子(或者说是水分子)被磷酸根离子替换,而磷酸根离子的中的两个氧原子则与不同的三价铁离子相结合,这样就形成了一种复杂的双核络合物。且当磷酸根离子浓度比较低的时候,易形成双核络合物,难以解吸。 因此,铁内电解技术除磷机理可以归纳为以下几个反应式: 可见,在天然水体中, Fe3+ 一方面与磷酸根形成难溶性的盐,一方面却水解生成具有较长线形结构的多核羟基络合物,通过电中和、吸附架桥及卷扫作用使胶体凝聚将磷酸根沉淀去除。 3.2 铁化合物对底泥中磷释放和吸收的影响 铁氧化物和氢氧化物在自然水系统中通过它们和磷酸盐、有机质、痕量金属间的交互作用发挥重要作用。一般认为,铁和磷的循环对沉积物与水层间的磷酸盐交换起了重要作用。在沉积物氧化层表面,铁氧化物能限制间隙水中的磷酸盐向上层扩散,因为在沉积物与水柱的交界面是铁氧化物的生成地(即新生铁氧化物地),间隙水中的 Fe2+ 向上扩散并被氧化成 Fe3+ 氧化物,磷酸盐将和它一起沉淀,其中新生态比老化态铁氧化物有更强的束缚磷酸盐的能力。所以,当铁和磷酸盐在底泥间隙水中的比率增大时,向水层释放的磷减少。磷酸盐的束缚也被解释为铁氧化物微粒表面的羟基基团被磷酸盐基团取代而发生的配位替换过程。通常情况下,底泥的正磷酸盐浓度往往大大高于水层,在 pH5.5 附近,湖水恰好是磷酸铁的饱和溶液,而 pH 高于或低于 5.5 时, FePO4 倾向于溶解。在底泥深层,由于存在无氧还原环境,无论正磷酸盐浓度多高都不会生成 FePO4 沉淀,在所有 pH 范围都表现出 FePO4 溶解,向水中释放磷,但由于受闭蓄机制影响(即磷酸铁在 pH>6 溶解时,其表面会生成一层致密的无定形 Fe 胶膜,对内部 Fe-P 起了掩蔽作用),大大降低了磷酸铁的溶解和对磷的释放作用。 4 主要研究内容 本课题组在研究中发现,“催化铁内电解技术”中所采用的价廉易得的铁刨花不仅能去除一些难降解的有机污染物,还能在一定程度上去除水体中的磷。并且,经过前期的小试试验,发现铁刨花置于富营养化水体中确实能够起到降低水体中总磷的效果,这进一步验证了本课题最初的设想。因此,本课题拟采用“铁内电解技术”进行水体除磷、固磷的研究,为水体富营养化的防治开拓新思路。本课题的主要研究内容包括以下几个方面: 1) 铁刨花加入富营养化水体后的除磷小试试验,以及对底泥各形态磷的影响研究。 2) 铁刨花加入水体后,水力搅拌、 pH 、铁元素和 DO 等外界因子对除磷、固磷效果的影响研究。 3) 水合铁氧化物吸附除磷效果研究以及等温线的绘制。 4) 水合铁氧化物吸附除磷验证试验研究。 5) 铁离子对小球藻生长的影响研究。 5 结论和建议 5.1 结论 1. 实验室的模拟实验研究表明,铁刨花的加入能将水体中的磷有效的去除,。 2. 通过对水体底泥磷形态的分析,发现铁刨花的加入不仅降低了水体磷的浓度,还能防止或减弱底泥磷向水体中的释放。 3. 底泥释磷与否与其本身对磷的吸附饱和度有关。底泥在加入铁刨花后,对磷的吸附负荷有所增大。酸性条件下,有利于底泥固磷,加入铁刨花会加强固磷的作用;碱性条件下底泥释磷,而铁刨花又有减弱释磷强度的作用。 4.XRD 分析表明,铁刨花表面氧化物构成成分比较复杂,含有多种 金属氧化物 ,而其中的铁氧化物包含有α FeOOH (针铁矿)、无定形水合铁氧化物。在对这三种水合铁氧化物的吸附除磷实验中发现,在外界环境因子不变的情况下,反应体系的酸碱环境会影响水合氧化物吸附磷酸根离子的效果,酸性条件下的吸附速率与效率均要高于碱性条件。而水合铁氧化物能够对酸碱溶液形成一个有效的 pH 缓冲,这三种水合铁氧化物对磷的吸附能力按大小顺序是:无定形水合铁氧化物 > αFeOOH > 铁表面氧化物。水合铁氧化物对于低浓度磷酸根离子吸附难以解吸,除磷作用中通过化学反应生成 FePO4 沉淀所占的比例很小或者不存在。 5. 铁 / 水比值越大,水体中最初一段时间“溶”出的铁含量就越高,但水体中的铁浓度最终会趋向平衡。实验室的小试试验表明,铁离子的加入对于小球藻生长的影响究竟是促进还是抑制,与铁离子浓度有一定相关,但铁离子的加入对水样 pH 环境所带来的改变也会直接或间接影响藻类的生长,而在更为复杂的自然水体环境中,铁元素对水体富营养化的影响作用还需要进一步的研究确认。 5.2 建议 在试验过程中注意到曝气有利于增加水体中的铁离子含量,这是因为曝气首先增加了水体中的溶解氧,其次扰动了底泥使底泥中还原态的铁被氧化,也增加了水体底泥的传质效应,这样铁磷重新被沉淀和吸附固定下来,这样能够降低底泥释磷的风险。本课题的研究中发现铁刨花的加入能增加底泥中铁磷的含量且能对水体 pH 形成有效的缓冲,因此可以考虑将曝气充氧与铁内电解法结合起来研究,并在实际水体现场进行有效的野外试验。以便考证铁内电解法对于富营养化水体除磷的工程效果。 查看更多 0个回答 . 3人已关注
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神华的逻辑? 本文由 盖德化工论坛转载自互联网 “谁知道神华现在是不是在筹划收购 煤炭 资源了?” 在神华集团北京总部大厦一间办公室,这句话从神华集团一位中层管理者口中幽幽说出。这一问号充满了暧昧、期待以及挑战,而又极具想象空间。 这家企业的布局以及策略,常常令同业者有些捉摸不定。三年前,正是类似的思路,神华集团在火电板块攻城掠池,在东南沿海、华东、华中等地揽下近千万火电装机,跻身中国最重要的火电企业之一。十多年前,神华只有三家中型发电厂,一路成长速度惊人,在世界发电行业,无出其右。 过去近20年,神华凭借其独特的一体化和多元化优势在能源市场中左右逢源,几年间实现翻番增长,并在世界500强排名中连续跃升,2014年的排名在中国能源企业中仅次于三桶油和两大电网公司。 2014年的排名这一惊艳业绩是煤炭企业在极度寒潮中逆势取得的。 只有在退潮后,才知道谁在裸泳。神华之外,多数煤炭企业在煤炭行情退潮后“由丰入俭”,进入了最艰难的时代,产能过剩、价格下降、销售下滑、利润下降,陷入亏损泥潭。 2014年的前5个月,规模以上煤炭企业主营业务收入下降了6.6%,而利润则被“腰斩”了,同比下降43.9%,比2012年同期则下降了68.2%。去煤化背景下,行业跟随者的转型压力更大。 产业周期的波动对神华的影响比其他企业小得多。当煤炭企业公开半年成绩单的时候,业界惊呼神华集团一枝独秀。神华集团的利润占煤炭工业协会统计的90家大型煤炭企业总利润的87.1%。 消息一公开,一些煤炭行业微信交流群纷纷讨论神华会不会谋划在山西落子。此时间前后,神华集团董事长张玉卓、总经理凌文双双出席山西的一次研讨会,除此之外,没有其他企业高管参加。随后他们拜访了山西新任省委书记王儒林,并与省长李小鹏两次会面。王儒林说:“神华集团是我到山西工作后会见的第一家大型企业。”此时的山西煤炭企业先后陷入困境。 毫无疑问的是,目前煤炭行业发展不平衡正在加剧,产量增量向资源条件和运输条件好的地区和大企业集中;而利润向资源条件好的地区和大企业集中;在前二者的作用下,困难企业更加困难,特别是资源禀赋不好、负担重的老企业更加困难。 “因为我们比较早地看到了这点,所以我们才能够相对从容地应对外部复杂条件,也相应采取了一些措施。”神华集团一位中层管理者说。 等大家都理解这个暧昧的问号时,对猎物更加敏锐的神华已经准备出击了。“要利用煤炭行业当前进入盘整阶段的时机,做好获取资源方面的并购准备工作,尤其是神华铁路沿线区域,以神木、府谷、准格尔地区为重点。” 做大火电 神华集团利润高企的一大支撑来自其电力板块,2013年神华集团电力板块的利润占比为28%,到了今年上半年利润占比上升至32%。2011年扩张火电。神华完成收购火电资产后,煤炭行情衰退,电力板块成为支撑神华利润增长的最重要来源。 2011年上半年,神华意欲扩大电力板块的规模,当时业界完全不看好这个决策,即便在神华集团内部亦有诸多不同声音。 一家中央发电集团的一位中层管理者坦言,当时的心态是,等着看以后神华怎么撤出来。他说,完全看不准神华集团是怎么想的,当时火电亏得一塌糊涂,火电上网电价应调整但未调整到位,神华还削减脑袋撒网布点,而且还在水电大省并购亏损电厂,谁都知道水电大省的火电机组利用小时数特别低。 见证并参与过多宗火电项目并购后,神华集团国华电力公司的一位主管对记者解释说:“如果仅仅从火电的视角看问题,确实不敢,也不应该并购亏损的火电厂。但是我们除了看到火电的事,也看到煤炭的事,我们十分明白煤炭大概是什么情形,什么情况的电厂我们有把握使它重新盈利。” 在其北京总部大楼的总调度室直接掌握集团的煤炭生产、铁路运输、港口运营、电力生产等各业务的实时情况,每一吨煤、每一车皮、每一条船、每一港口吨位、每一电厂机组的具体情况都可以实时查询。 “因此我们精确知道什么地方存在更多利润空间,如何开发新产品、新业务、新项目,在哪里开发新项目。”上述主管说。 这一利润贡献巨大的板块最早不是为了企业实现一体化战略、追求效益最大化所作出的战略选择,而是国家根据形势和亏损电厂的实际情况,靠行政手段进行的强制性合并。这些电厂的加入,一度令神华集团的财务状况急剧恶化。从1998年开始,神华按照国务院要求,陆续并入了14家部委脱钩企业,这些企业的行业背景和基础管理工作差异性很大,“观念上、体制上、手段上传统的东西比较多”。 但是神华没有办法拒绝,此时它由国家计委代管,而且国家计委煤代油办公室历年投入到这家企业的煤代油资金达到了21亿元,其历年积累的所有者权益达到4.8亿元。组建神华集团时,这4.8亿元亦由华能集团公司无偿划入神华集团公司。 1999年,神华集团用第一批注入的资本金约12亿元,收购了华北电力集团公司拥有的盘山电厂、三河电厂和北京第一热电厂,同时购买了定州电厂、黄骅电厂的开发权。此次收购,使神华控股发电规模一下子达到210万千瓦。随后,神华在2000年进一步收购绥中电厂50%的股份和广东台山电厂的前期开发权。此后神华成立了电力板块的专业子公司国华电力。当时这家电力公司一年可以烧掉神华800万吨煤。 这些资产也曾长时间处于亏损状态。直到2003年,煤炭行情好转,依靠神华集团煤电运港一体化运作,“西六局”等企业才全面盈利。 煤代油资金对神华以及今天的转型都至关重要。有了这笔钱,神华集团时任领导叶青首先用于收购电厂。后来这笔资金也成为神华集团启动煤制油项目的关键。管理煤代油资金的国华投资公司现在则可能是神华转型另一增长点。 扩张策略 神华不再愿意仅仅作为一家以煤炭为主的综合能源企业。 在神华的产业链上,火电产业处于煤炭产业的下游,两者虽属不同行业,但在能源市场中具有高度的相关性和联动性,再加上神华运输板块具有独有的运输优势,为神华产业的相关多元化扩张提供了得天独厚的前提条件。 这一决策在神华集团内部有些争议,部分观点认为,这时候被抛售的电厂一定不是好电厂,人家专业搞电的都亏损,神华也同样很难扭亏。 很少煤炭企业在这一时期意识到行情可能掉头向下。2012年,中电投旗下的上市公司漳泽电力连续亏损,山西国资委和漳泽电力的高管希望相距不远的山西潞安集团接盘。潞安集团的主要矿井均在山西省长治市,而漳泽电力的电厂几乎都在潞安集团的销售半径内。此时的潞安集团认为火电资产是包袱,不愿背负,很快拒绝了入主漳泽电力的提议。 神华集团相关部门的一位工作人员转述说,神华集团主要领导当时用一句话平息争议,“煤炭市场不可能一直火爆,火电行业也不可能持续低迷。” 神华集团一位中层谈及此话题时颇有感触,他说:“神华的领导和相关部门负责人都经历过煤炭最困难时期,就是从那个到处兜售煤炭的时期走过来的,曾经的经历和压力都让这些人不能对眼前的好行情掉以轻心。而一旦行情不好,那火电就可和煤炭形成对冲,把利润顶上去。” 神华集团产业板块中本来就有火电企业,运营经验、管理人才、生产技术都有相当储备,所以兼并重组火电企业,扩大火电板块规模,既无政策障碍,也无经济困难,更无行业门槛,是一件顺理成章的事。 凭借超前的战略和精准的判断,神华集团成功展开一系列重组兼并行动,并首先下子安徽。神华集团一位内部人士说:“神华视火电业务为煤炭销售的稳调节器和稳定池,一直有扩大火电规模的想法,别人没钱,我们自己手中有现金和煤的时候就是最佳时机。” 神华领导层决策加码火电后,很快就与安徽方面签订了合作协议。当时神华规划和电力部门年初制定策略供党组和董事会决策参考的时候,就建议重点开展对江西、安徽、河北三地电力项目的并购工作。原因有二,一是河北是神华铁路沿线围边区域,安徽和江西则是神华煤炭销售网络“海进江”的重点地区,有了电厂,煤炭销售就有了根据地。二是这些区域先后陷入用电紧张时期,部分电厂则处于微利或亏损状态。 神华集团时任总经理张玉卓出席国华电力当年的工作会时说,国内有一些发电企业,尤其是地方电力企业,由于煤炭供应问题,已出现或即将出现严重亏损的情况,因而其出售资产的意愿比较强烈,“为我们提供了一个非常好的机遇,使我们以比较低的成本获得发电资产成为现实可能。” 安徽长期以来是华东地区的电力输出省份,但是在2010年后,出现了电力短缺,煤炭供应紧张。其政府与神华接洽已久。2011年6月迎峰度夏前,神华与安徽省政府及皖能集团合资成立神皖能源有限责任公司。 原属皖能集团的安庆皖江、池州九华、马鞍山万能达三家沿江发电企业注入神皖集团。这三家电厂的总装机容量是180万千瓦。其中池州九华电厂由华电集团控股。 组建神皖只是神华在安徽的序幕,一年后安庆皖江电厂二期开建,神华将原来规划的两台60万千瓦机组更改为两台100万千瓦。神皖能源就这么被打造成为神华入皖的项目投资主体和业务拓展平台。 除安徽省以外,神华集团还与福建、广东、广西、湖南、湖北、江苏、江西、四川、重庆等全国多个省市自治区政府签署《战略合作框架协议》。这种央企与地方政府之间的“战略合作”成为神华电力扩张的助力器。 落子安徽一个月后,神华与福建省政府签订战略合作框架协议,主要内容为神华将与福建省属能源企业福建能源集团组建合资公司,在福建开发、经营火电。 福建能源集团一家电厂的负责人说,当时福建省大力邀请中央企业来闽投资,神华是重要对象。神华集团代表到闽考察一圈,就看中了福能集团的火电资产。一年后,福能集团拿出旗下火电资产,与神华福建公司合资组建了神华福能发电公司,开发、运营4个发电企业,总装机容量达324万千瓦。 神华集团在电力扩张进程中的最大动作,当属2012年8月15日与国家电网公司签署的一笔并购交易——以550亿元巨资将国网能源开发有限公司100%国有股权收于旗下。此举将使神华集团火电装机再增1500万千瓦。 这一系列并购,让神华集团获得了500多亿吨煤炭资源量和2100万千瓦的电力装机,大致相当于买入了当时一个粤电集团的火电装机。截至2014年3月,神华电力板块总装机容量达6581.96万千瓦,其中火电装机容量5460.15万千瓦,风电装机530.69万千瓦。 查看更多 0个回答 . 3人已关注
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简介
职业:恒河材料科技股份有限公司 - 化学工艺工程师
学校:西华师范大学 - 化学化工学院
地区:山东省
个人简介:真实是人生的命脉,是一切价值的根基。查看更多
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