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焦炉气预处理技术交流?
有 焦炉煤气 制 甲醇 或是焦炉煤气制氢相关工艺,为脱除焦炉气中的苯、萘、焦油在气柜前加预处理塔,一般塔内常见的是装填焦炭,可是效果不是太理想。想和大家讨教一下目前这种 预处理装置 使用效果最好的是有几个塔的,具体都装填什么物质?
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离子膜电槽加酸?
我公司最近 离子膜 电耗偏高,想对进槽盐水进行加酸来调节盐水PH值,请各位盖德谈谈对电槽加酸的看法以及自己公司对入槽盐水进行加酸的效果如何?我公司使用的是杜邦膜。 , , -
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紧急求助,搞现场管理的进。?
那位大虾有pvc厂现场管理制度及考核办法,麻烦给发一份,谢谢。 邮箱 stjbb@163.com
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电解槽出槽盐水游离氯以那两种形态存在?
电解槽 出槽盐水游离氯以那两种形态存在? # + + 。
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问一道热辐射的题目?
下列关于辐射传热的描述中哪项是错误的? A.如果物体的温差不变,辐射的热也不变 B. 红外光线的辐射能对热辐射起决定作用 C .热射线服从反射和折射定律,都在均一介质中沿直线传播 D. 在大多数气体和液体中热辐射不能透过 请大家讨论下,谢谢
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煤气脱硫的再生方式?
目前, 焦炉煤气 脱硫采用PDS脱硫工艺较多, 再生塔 有有两种,一种是高塔,即再生塔比 脱硫塔 高,脱硫液通过再生后满流进入脱硫塔,另一种是低塔再生,脱硫液通过泵送入再生塔的同时吸入空气达到再生的目的,这两种方式各有什么优缺点,哪种比较先进呢?欢迎大家讨论。
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耐硫变换催化剂选型?
各位专家:为何条形耐硫变换 催化剂 应用范围广?球形的应用相对较少。尤其是在大中型装置中。欢迎大家讨论。
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化工常用英语词汇?
大家好,以下是一些化工常用英语,希望能对大家有帮助 制药(药业)有限公司 Pharmaceutical co. ,Ltd. 化工厂 CHEMICAL PLANT 精细化工有限公司 FINE CHEMICAL CO., LTD 品名 PRODUCT //title 批号 batch NO. 生产日期 manufacturing date // manu. Date 检验日期 Analysis date 有效期 Exp date // expiry date 检验标准 quality standard //inspecting basis //Specification 数量 QUANTITY 报告日期 report date 包装规格 package 企业标准Company Standard//enterprise standard 检查项目 test items//analytical items 性状 appearance // characteristics//description//Character 分子式 molecular formula 分子量 molecular wt 化学式Chemical formula 鉴别 identification 溶液外观 appearance of solution 澄清度&颜色clarity & color 白色或类白色结晶粉末white or almost white crystalline powder 味微苦 a little bitter taste 无色无味 odorless,smelless 酸碱度 acidity and alkalinity 铅盐Plumbum salts 砷盐Arsonium salts 有关物质 related substances 分为:individual impurity substance NMT….;total impurity substance NMT。。。 干燥失重 loss on drying 炽灼残渣residue on ignition 重金属 heavy metals 溶剂残留 solvent residue 有机挥发性物质 organic volatile impurities 溶解度 solubility 熔点 melting point 旋光度 optical rotation 灰分 sulphated ash 水分 water content //moisture 粒度 particles size //MESH SIZE PH值PH Value 吸收系数absorption coefficient 氯化物 chloride 硫酸盐sulphate 农药残留 residue of pesticide 微生物限度细菌Microbial Limit bacteria 细菌总数 total plate count 霉菌和酵母菌yeast & mold //Mildew&Microzyme 大肠杆菌 E.coil //Esherichia coli 沙门氏菌 salmonella 含量 ASSAY 按归一法计算 Calculated on the Normalization method 按干燥品计算 Calculated on the anhydrous substance 应符合规定 complies with the CRS //meet the requirements 不少于 no less than 不多于 no more than //NMT 无 negative 有 positive 欧洲药典 Eur Ph 美国 USP 中国 CH. P *** J.P 80-100目 80-100 mesh 澄清无色 clear and colorless 紫外灯 Ultraviolet ray lamp 溶于 soluble in .. 易溶于 freely soluble in.. 微溶于 sparing soluble in .. 与对照品图谱一致 Corresponding to Reference Spectrum 结果 results 符合规定 conforms // complies with // pass //meet the requirement 结论 CONCLUSION 符合英国药典2000版 complies with BP 2000 化验员 Analyst 复核员 Checker 质保经理 QA manager // QA director
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粗苯生产问题?
粗苯 混合物 中,苯含量较低在65%,而 甲苯 在19%左右是什么原因?茚含量在5%,通过什么方法可以解决这个问题? 个人认为茚含量高通过加大再生操作可以解决,还有其他方法没,贫油300度以前馏出量在73%,270以前馏出量在50%。
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变压吸附工艺分析?
变压吸附( PSA )技术是近 3 多年来发展起来的一项新型气体分离与净化技术。变压吸附( PSA )气体分离装置中的吸附主要为物理吸附。变压吸附气体分离工艺过程的实现主要是依靠吸附剂在吸附过程中所具有的两个基本性质:一是对不同组分的吸附能力不同,而是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加,随吸附温度的上升而下降。利用吸附剂的第一个特性,实现了对混合气体中某些组分的分离、提纯;利用吸附剂的第二个性质,实现吸附剂在低温高压下吸附、在高温低压下解吸再生。 一.基本原理 任何一种吸附对于同一被吸附气体(吸附质)来说,在吸附平衡情况下,温度越低,压力越高,吸附量越大。反之,温度越高,压力越低,则吸附量越小。因此,气体的吸附分离方法,通常采用变温吸附或变压吸附两种循环过程。 如果压力不变,在常温或低温的情况下吸附,用高温解吸的方法,称为变温吸附(简称 TSA )。显然,变温吸附是通过改变温度来进行吸附和解吸的。变温吸附操作是在低温(常温)吸附等温线和高温吸附等温线之间的垂线进行,由于吸附剂的比热容较大,热导率(导热系数)较小,升温和降温都需要较长的时间,操作上比较麻烦,因此变温吸附主要用于含吸附质较少的气体净化方面。 如果温度不变,在加压的情况下吸附,用减压(抽真空)或常压解吸的方法,称为变压吸附。变压吸附操作由于吸附剂的热导率较小,吸附热和解吸热所引起的吸附剂床层温度变化不大,故可将其看成等温过程,它的工况近似地沿着常温吸附等温线进行,在较高压力下吸附,在较低压力下解吸。变压吸附既然沿着吸附等温线进行,从静态吸附平衡来看,吸附等温线的斜率对它的是影响很大的。 吸附常常是在压力环境下进行的,变压吸附提出了加压和减压相结合的方法,它通常是由加压吸附、减压再组成的吸附一解吸系统。在等温的情况下,利用加压吸附和减压解吸组合成吸附操作循环过程。吸附剂对吸附质的吸附量随着压力的升高而增加,并随着压力的降低而减少,同时在减压(降至常压或抽真空)过程中,放出被吸附的气体,使吸附剂再生,外界不需要供给热量便可进行吸附剂的再生。因此,变压吸附既称等温吸附,又称无热再生吸附。 在实际生产中根据原料气的组成、压力机产品净化要求的不同可选择 PSA 、 TSA 或 PSA+TSA 工艺。变压吸附根据降压解吸方式的不同分为两种工艺: PSA 与真空变压吸附( VPSA )。在实际生产种,究竟采用何种吸附工艺,主要根据原料气的组成性质、压力、流量、产品的要求等决定。 变压吸附 (Pressure Swing Adsorption) 分离技术是一种低能耗的气体分离技术。变压吸附( PSA )工艺所要求的压力一般在 0.1 ~ 2.5MPa ,允许压力变化范围较宽,一些有压力的气源,如氨厂弛放气、变换气等,本身的压力可满足变压吸附 (PSA) 工艺的要求,可省去再次加压的能耗。对于处理这类气源, PSA 制氢装置的消耗仅是照明、仪表用电及仪表空气的消耗,能耗很低; PSA 装置压力损失很小,一般不超过 0.05MPa 。 变压吸附循环是吸附和再生的循环,吸附过程是吸附剂在加压时吸附混合气中的某些组份,未被吸附组份通过吸附器层流出,当吸附剂被强吸附组分饱和以后,吸附塔需要进入再生过程,也就是解吸或脱附过程。在变压吸附过程中吸附器内吸附剂解吸是依靠降低杂质分压实现的,在工业装置上可以采用的方法有: 1) 降低吸附器压力 ( 泄压 ) 2) 对吸附器抽真空 3) 用产品组分冲洗 l 常压解吸: 升压过程 (A-B): 经逆放解吸再生后的吸附器处于过程的最低压力 P1 、床内杂质吸留量为 Q1(A 点 ). 在此条件下用产品组分升压到吸附压力 P3 ,床内杂质吸留量 Q 1 不变 (B 点 ). 吸附过程 (B-C): 在恒定的吸附压力下原料气不断进入吸附器,同时输出产品组分 . 吸附器内杂质组分的吸留量逐步增加,当到达规定的吸留量 Q3 时 (C 点 ) 停止进入原料气,吸附终止 . 此时吸附器内仍预留有一部分未吸附杂质的吸附剂 ( 如吸附剂全部被吸附杂质,吸留量可为 Q4 , C’ 点 ) 。 顺放过程 (C-D): 沿着进入原料气输出产品的方向降低压力,流出的气体仍为产品组分,用于别的吸附器升压或冲洗 . 在此过程中,随床内压力不断下降,吸附剂上的杂质被不断解吸,解吸的杂质又继续被未充分吸附杂质的吸附剂吸附,因此杂质并未离开吸附器,床内杂质吸留量 Q3 不变 . 当吸附器降压到 D 点时,床内吸附剂全部被杂质占用,压力为 P2 。 逆放过程 (D-E): 开始逆着进入原料气输出产品的方向降低压力,直到变压吸附过程的最低压力 P1( 通常接近大气压力 ) ,床内大部分吸留的杂质随气流排出器外,床内杂质吸留量为 Q2 。 冲洗过程 (E-A): 根据实验测定的吸附等温线,在压力 P1 下吸附器仍有一部分杂质吸留量,为使这部分杂质尽可能解吸,要求床内压力进一步降低 . 在此利用别的吸附器顺向降压过程排出的产品组分,在过程最低压力 P1 下进行逆向冲洗不断降低杂质分压使杂质解吸并随冲洗气带出吸附器 . 经一定程度冲洗后,床内杂质吸留量降低到过程的最低量 Q1 时,再生终止 . 至此,吸附器完成了一个吸附 — 解吸再生过程,再次升压进行下一个循环。 l 真空解吸: 升压过程 (A-B): 经真空解吸再生后的吸附器处于过程的最低压力 P0 、床内杂质吸留量为 Q1(A 点 ). 在此条件下用产品组分升压到吸附压力 P3 ,床内杂质吸留量 Q 1 不变 (B 点 ) 。 吸附过程 (B-C): 在恒定的吸附压力下原料气不断进入吸附器,同时输出产品组分 . 吸附器内杂质组分的吸留量逐步增加,当到达规定的吸留量 Q3 时 (C 点 ) 停止进入原料气,吸附终止 . 此时吸附器内仍预留有一部分未吸附杂质的吸附剂 ( 如吸附剂全部被吸附杂质,吸留量可为 Q4 , C’ 点 ) 。 顺放过程 (C-D): 沿着进入原料气输出产品的方向降低压力,流出的气体仍为产品组分,用于别的吸附器升压或冲洗 . 在此过程中,随床内压力不断下降,吸附剂上的杂质被不断解吸,解吸的杂质又继续被未充分吸附杂质的吸附剂吸附,因此杂质并未离开吸附器,床内杂质吸留量 Q3 不变 . 当吸附器降压到 D 点时,床内吸附剂全部被杂质占用,压力为 P2 。 逆放过程 (D-E): 开始逆着进入原料气输出产品的方向降低压力,直到变压吸附过程的最低压力 P1( 通常接近大气压力 ) ,床内大部分吸留的杂质随气流排出器外,床内杂质吸留量为 Q2 。 抽空过程 (E-A): 根据实验测定的吸附等温线,在压力 P1 下吸附器仍有一部分杂质吸留量,为使这部分杂质尽可能解吸,要求床内压力进一步降低 . 在此利用真空泵抽吸的方法降低杂质分压使杂质解吸并随抽空气带出吸附器 . 抽吸一定时间后,床内压力为 P0 ,杂质吸留量降低到过程的最低量 Q1 时,再生终止。至此,吸附器完成了一个吸附 — 解吸再生过程,再次升压进行下一个循环。 二.变压吸附脱炭 变压吸附基本工作原理是利用吸附剂对吸附质在不同的分压下有不同的吸附容量、吸附速度和吸附力,并且在一定压力下对被分离的气体混合物的各组分有选择吸附的特性,加压吸附除去原料气中的杂质组分,减压脱附这些杂质而使吸附剂获得再生。因此,采用多个吸附床,循环地变动所组合的各吸附床压力,就可以达到连续分离气体混合物的目的。 合成氨变换气中主要组分为:水(汽)、有机硫、无机硫、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氮、氩及氢气。这些气体组分在物理吸附剂上的吸附能力和吸附量,在一定的温度和压力下依次减弱和减少。当变换气通过吸附床层时,在前的组分优先被吸附,即使吸附剂已经吸附了在后的组分,在前的组分也会把它顶替出来。难吸附组分氢、氮、甲烷、一氧化碳等气体很少被吸附,从吸附塔出口端排出,做为脱除了二氧化碳的气体输出。在吸附床降压时,被吸附的二氧化碳等气体解吸出来,同时吸附剂获得再生。 l 装置主要类型: 由于用途不同,变压吸附脱碳装置可分为三种类型:单纯脱除二氧化碳获得净化气的装置;脱除变换气中的二氧化碳并联产食品级 液体二氧化碳 的装置;同时制取脱碳净化气和纯度为 98% 的气体二氧化碳的装置。 ( 1 ) PSA 脱碳装置 目前中小型合成氨厂采用最多的仍是单纯脱除 CO2 获得净化气的 PSA 装置,以替代传统的湿法脱碳。根据氨厂的不同需要又分为两种工艺,一种是替代碳化以增产液氨为目的的脱碳工艺。变换气经 PSA 脱碳后净化气中 CO2 含量小于 0.2% ,直接进精炼工序。目前此类装置运行情况,氢回收率﹥ 97% ,净化气中氢氮比在 3.0 左右,并且在脱除 CO2 的同时,还将大部分杂质如 CH4 、 CO 、 H2S 脱除,减小了后续工段的负担。另一种是用于与联醇装置配套的工艺。由于净化气用于联醇生产,考虑到 甲醇合成催化剂 的寿命和尽可能提高 CO 的回收率问题,一般将脱碳净化气中的 CO2 含量控制在 1%~5% 的水平。目前此类装置运行情况,氢回收率﹥ 98% , CO 回收率﹥ 90% 。在脱除 CO2 的同时,还将变换气中的硫化物脱除到 0.1mg/m3 (标)的水平,原料气中所含微量氯、氨、水、砷等杂质可同时脱除。 ( 2 )脱碳并联产液体 CO2 装置 将来自 PSA 脱碳装置的解吸气在常压状态下进入压缩机,加压到一定的压力后首先进行预处理,除去解吸气中所含的各类硫化物、微量的砷、氟、氯等以及饱和水,以满足食品级 CO2 的要求。预处理后的气体冷却到 0 ℃以下,使解吸气的 CO2 成为液体,然后进入提纯塔使 CO2 和其他气体分离,最后在提纯塔底部得到纯度为 99.5%~99.999% 的食品级液体 CO2 产品。 ( 3 )脱碳并同时制取纯 CO2 装置,该装置是由提纯系统和净化系统两部分组成,两系统均采用多塔 PSA 工艺。变换气通过提纯系统将 CO2 浓度富集到 98.5% 以上,供尿素装置使用。出提纯系统的中间气进入净化系统,净化系统将中间气中的 CO2 进一步净化到 0.2% 以下,以保证合成氨生产需要。 两段法变压吸附脱碳的主要特点是,第一段脱除大部分二氧化碳,出口气中二氧化碳控制在 8-12% ,吸附结束后,通过多次均压步骤回收吸附塔中的氢氮气。多次均压结束后,吸附塔内还有 0.06MPA (表)的压力,然后逆着吸附方向降压放空,直到吸附塔内压力放到常压为止,二氧化碳被排放出来,其浓度大于 98% 吸附剂得到初步再生。吸附得到初步再生。吸附塔逆放结束后,先与中间气缓冲罐连通,用中间气缓冲罐中的氢氮气对吸附塔升压,直到中间气缓冲破罐与吸附塔的压力平衡为止再用均压和产品气对床层逆向升压至接近吸附压力,吸附床便开始进入下一个吸附循环过程。经过对第一段脱碳工业装置的分析,多次均压结束后,吸附塔还有 0.06Mpa (表)的压力,吸附塔解吸气中的二氧化碳含量平均大于 98% 其它为氢气,氮气,一氧化碳及甲院:第二段将第一段吸附塔出口气中的二氧化碳脱至 0.2% 以下,吸附结束后通过多次均压步骤回收吸附塔中的氢氮气。多次均压结束后,吸附塔内还有 0.09MPA (表)的压力)吸附压力为 0.8MPA 时),通过降压入入中间缓冲罐,直到吸附塔内压力与中间缓冲罐压力平衡为止,此时,吸附塔内压力在 0.005- 常压 MPA 之间。再生结束后,用均匀气和产品气对床野逆向升压至接近吸附压力,吸附床便开始进入下一个吸附循环过程。第二段吸附塔均压结束后,吸附塔内的有效气体没有直接放空,而是利用中间缓冲罐将其返回到第一段吸附塔加以回收。 三、变压吸附制氧 变压吸附制氧的基本原理是利用空气中的氮和氧在吸附剂上因压力不同而吸附性能的差异来选择性吸附进行氧氮分离,吸附氮气及其它杂质,产出氧气。根据吸附分离的吸附和解吸压力的不同,通常可将常温变压吸附制分离制氧工艺分成三种不同的工艺方式。 1 、常压解吸变压吸附制氧( PSA-O2 ): 与空气变压吸附分离制氮流程相似,一定压力( 0.3 MPa ~ 0.55MPa )的压缩空气经空气 预处理系统 除去油、尘及大部分的汽态水份后,洁净空气进入 PSA-O2 系统吸附塔,洁净空气中大部分的氮气、二氧化碳、残余水份被吸附,氧气则被分离出来。当吸附塔内被吸附的杂质组份达到设定控制值时,通过常压脱附解吸,使该吸附塔的制氧吸附剂再生。由两塔组成的吸附分离系统在 DCS 系统的控制下通过程控阀门的起闭而循环切换完成连续制氧,该制氧流程通常称为变压吸附常压解吸制氧流程( PSA-O2 )。 2 、真空解吸变压吸附制氧( VPSA-O2 ): 经鼓风机鼓风输送低压的原料空气( 25KPa-39KPa ),净化除去粉尘后进入吸附塔,吸附塔为两塔或三塔体系,吸附塔产品气为氧气。空气中的氮气、二氧化碳、水蒸气被吸附达到设定控制值后,由于吸附压力较低,先通过常压解吸,再经过真空泵抽真空达到一定真空度,使吸附塔内吸附剂杂质彻底脱附再生。由两塔或三塔组成的吸附分离制氧系统在 PLC 或 DCS 系统的控制下,程控阀循环切换完成连续产氧,该流程通常称真空解吸变压吸附制氧流程( VPSA-O2 )。 3 、真空解吸制氧( VSA-O2 ): 经鼓风机鼓风输送低压的原料空气( 15KPa ~ 19KPa ),净化除去粉尘后进入吸附塔,吸附塔为两塔或三塔体系,吸附塔产品气为氧气。空气中的氮气、二氧化碳、水蒸气被吸附达到设定控制值后,由于吸附压力较低,先经常压解吸,再经真空泵抽真空达到一定真空度进行真空解吸,彻底脱附再生吸附塔内分子筛杂质。由两塔或三塔组成的吸附分离制氧系统 PLC 或 DCS 系统的控制下,程控阀循环切换完成连续产氧,该流程通常称真空解吸制氧流程( VSA-O2 ),设备规模更大,经济性更强。
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安装aspen7.2过程中出现问题?
安装到最后出现了上面图中的问题,不知道怎么回事,请好心人解答
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设备清洁---固定的产品变更的清洁标准(清洁限度)?
1.) 清洗生产设备程序 2.) 有固定的产品变更的清洁标准(清洁限度)吗? 如果有,怎样确立清洁标准的(清洁限度)? 一般标准 (例如: 10PPM, 目测洁净) ______________________________________________________________________________________ 基于药理和/或毒理 和/或 生理数据计算出的限定值 ______________________________________________________________________________________ 3.) 清洁标准(洁净限值)是怎样验证的? 目测检测还是选择的灵敏的分析方法? 公司客户咨询关于产品变更时,相关设备( 反应釜 、管道、 冷凝器 等)的清洗清洁标准,及清洗效果(清洁度),请教相关程序文件,谢谢!
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甲醇转化制氢和保护气技术?
甲醇转化制氢和保护气技术 江一蛟 陶鹏万 西南化工研究设计院, 成都 610225 1.前言 氢气在工业上具有广泛的用途。传统大规模制氢工艺都采用以天然气、轻油、煤焦等为原料造气,再用深冷式吸收吸附法分离提取纯氢气,工艺复杂,投资大,能耗高,只适用于大规模用户。中小用户采用电解水制氢,其最大缺点是电耗大,且氢气纯度低,杂质较多。近年来由于变压吸附技术的迅速发展,从氨厂、炼厂或其他石油化工过程产生的含氢气体中回收氢气已成为氢气的重要来源,但这要受到具体条件的限制。 近年来,由于电子工业、玻璃工业、油脂加氢、林产品和农产品加工、精细化工、生物工程、气象等工业的迅速发展,对纯氢的需求量急速增加。另外,粉末冶金、机械和钢铁淬火、灯泡制造等工业对含氢保护气的需求量在迅速增多。由于这些行业比较分散,量多面广,且单台用氢量不大(20~1000 Nm3/h),迫切需要解决来源方便的中小型氢源。甲醇转化制氢和保护气技术是一条可供选择的重要途径,受到国内外的普遍关注,这是因为甲醇转化制氢有其独特的优点:与以轻油煤焦等为原料的大规模制氢工艺相比,工艺流程短,设备简单,故投资和能耗低,同规模相比可节能50%;与电解水制氢相比,甲醇转化制氢电耗可降低90%以上,生产成本可降低 30~50%,氢气质量远优于电解氢。而且,甲醇转化造气具有很大的灵活性,用纯甲醇分解可制取组成为H2:CO=2:1 合成气,不含任何有毒物,适合精细化工和科研单位之用。用甲醇和水一起反应转化,可制取组成为H2:CO2=3:1的转化气,可用作提取纯氢和食品级二氧化碳的原料气。如果改变甲醇和水的进料比例,可制取含CO 1~30%,CO2 1~24%各种含氢保护气,可满足不同用户的需求。另外,国内甲醇原料充足,运输储存方便,甲醇纯度高,不含有毒杂质,使转化和分离工艺简单,易于操作。特别是小型的制氢或保护气装置可做成可移动式的机组,便于搬动和使用。 早在八十年代,日本、美国、西欧等国相继开展甲醇转化制氢的研究工作,之后推出了甲醇转化制氢成套技术和装置。国内西南化工研究设计院于八十年代末,首先开展了甲醇转化制氢的研究工作,并于1993年5 月实现了工业化应用,现已建多套工业化装置。目前,由于国内甲醇原料充足,价格持续稳定或趋于下降,甲醇转化已成了中小用户解决氢源的主要方法。 2. 反应机理 2.1 甲醇分解反应 甲醇热分解反应主要生成氢气和CO,按反应式(1)进行: CH3OH === CO + 2H2 -90.7KJ/mol (1) 这个反应实际上是合成甲醇的逆反应,是一个强吸热反应,需外部供热。关于这个分解反应,国内外许多学者已做过大量而深入的研究,有关反应平衡很早就有较多的计算结果,各种结果大致相同。计算所得CO的分解率如图一所示。从平衡的角度看,230℃以上分解率可达到100%。 甲醇比较稳定,无催化剂分解需800℃以上才能分解完全。选择合适的催化剂在200℃以上可进行反应,当 250℃以上时,甲醇可基本上完全分解。 2.2 变换反应 这是工业应用最广泛的一个反应,用CO和水蒸汽进行变换以制取氢气,反应式如下: CO+H20 == CO2+H2+41.2KJ/mol (2) 有关这个反应的研究已相当深入。反应主要受制于化学平衡,有关平衡的计算数据已相当精确。增大进料水碳比,选择高活性催化剂在尽可能低的温度下操作有利于提高CO的变换转化率。目前氨厂的变换过程一般分高温变换和低温变换二步完成,高温变换常用Fe-Cr系催化剂,操作温度300~550℃,变换CO转化率可达90%;低温变换选用高活性的Cu-Zn-Cr和Cu-Zn-Al系催化剂,反应温度可降低190~250℃ ,化 学平衡更有利于CO变换,出口气中CO含量可减低0.2~0.4%。 2.3 甲醇转化制氢 甲醇水蒸气转化反应式如下所示,即一摩尔甲醇与一摩尔水反应生成三摩尔氢和一摩尔二氧化碳: CH3OH+H20 == CO2+3H2 -49.5KJ/mol (3) 该反应实际上被认为是反应(1)和(2)的组合选取适合的双功能催化剂可使二个反应一步完成。式(1)甲醇分解反应为强吸热反应,式(2)CO变换反应为放热反应,综合起来之后如式(3)所示为吸热反应,因而需外部供热以维持正常反应的进行。 这些反应存在着由反应温度、反应压力、水醇比所决定的化学平衡。保证足够的反应时间,采用高性能催化剂可使反应转化率接近平衡转化率。通过化学平衡的计算可求出不同反应条件下各组分的分配情况。从平衡理论讲,低压高温有利于式(1) 的甲醇分解反应;而式(2) CO变换反应而言,温度越低,水醇比越高则反应越向右进行。因此,在实际应用中要想把甲醇转化率提高到接近100%,且使CO浓度接近于0%是难以办到的。 2.4 副反应 在甲醇转化制氢的反应条件下,除主反应甲醇分解和CO变换反应外,不可避免会 发生若干个副反应,其主要副反应有甲醇脱氢反应、醇脱水反应、烷化反应、歧化析碳反应等,其反应式如下: CH3OH -→ HCHO + H2 (4) CH3OH -→ HCOOCH3 + H2 (5) CH3OH -→ CH3OCH3 + H20 (6) CO+H2 -→ CH4+ H20 (7) 2CO -→ CO2 + C (8) 副反应的选择性主要取决于催化剂性能和工艺参数。当选用高性能甲醇转化制氢 专用催化剂 和合适的工艺条件时,副反应转化率可控制在1%以下。 2.5工艺操作参数 影响甲醇蒸汽转化的主要工艺参数如前所述有关反应温度、反应压力、水醇摩尔比,依据反应基本特性,综合各参数对反应的影响及相互关系,以降耗节能为目的可以选择最佳的工艺操作参数,现分上述如下: 2.5.1 反应温度 从平衡理论上看,对于反应式(1)来说温度越高越有利,对式(2)而言温度越低则反应越有利于向右侧进行。为提高转化气中氢气的浓度,则存在着某一最佳温度。根据温度、压力、水蒸汽/甲醇比(S/C)对氢气平衡浓度的影响,最佳的温度区间应在200~300℃附近。 2.5.2 反应压力 从平衡理论上讲,综合反应式(1)和(2) 来看,压力越低则转化气中氢气收率越高。但另一方面从工程上看,工艺流程后面配 变压吸附装置 ,为了降低能耗不另配压缩机。则要求较高的压力才能保证较佳的氢气回收率。因此综合起来看,以0.8~2.5MPa左右压力被认为是最佳的操作压力 2.5.3 水/甲醇摩尔比 我们知道,水/甲醇比越高则氢气收率越高,但大量过剩的水蒸汽必须将其冷却回收循环,这意味着使能耗显著增加, 因而最佳的水/甲醇比值除与催化剂性能有关外,还需要综合经济方面的定量研究才能确定,根据我们的经验,推荐水/甲醇比选在1.1~2.6之间。 3、 催化剂 可用作甲醇转化反应的催化剂很多,目前国内外研究和应用最多的催化剂可分为镍系和铜系催化剂两大类。镍系催化剂活性高,稳定性好,适用条件较广,但一般要求反应温度较高,在400℃以上,且镍对变换反应几乎没有活性,因而只能用于甲醇分解制H2和CO的反应中。铜系催化剂的最大优点是选择性高,低温活性好,而且是一种对甲醇分解和CO变换都具有很高活性和选择性的双功能催化剂。铜系催化剂的弱点是稳定性差,抗毒物能力低。由于铜的熔点低,容易引起烧结,使催化剂失去活性。为了提高铜系催化剂的稳定性能,在催化剂配方中,除铜外,一般还要加入1~4种其他金属或氧化物,制成复合金属催化剂,从而可极大地增强催化剂的稳定性。应用较广的有Cu-Cr系,Cu-Cr-Mn系,Cu-Zn-Al系,Cu-Zn-Si系,Cu-Zn-Cr-Al系等催化剂。 西南化工研究设计院研究开发的CNT-1A型甲醇转化专用催化剂是一种既可用于甲醇分解制H2和CO2的双功能催化剂,也可用于甲醇热分解制H2和CO的催化反应,性能优良。其特点是低温活性好,当反应温度200~250℃时,转化率可达95%以上,副反应选择性可控制在1%以下,而且稳定性特别好,工厂使用证明,使用寿命可达三年以上。 4、工艺流程 甲醇转化制取高纯氢及食品级二氧化碳或一氧化碳的成套装置由以下几部分组成: (1)甲醇转化造气部分 (2)转化气分离提纯部分 (3)热载体循环供热部分 4.1甲醇转化造气 甲醇水蒸汽转化造气装置主要由原料汽化 转化反应 转化气洗涤三道工序组成,工艺流程如下。 外购原料甲醇先送到甲醇中间储罐,甲醇和脱盐水按一定比例用泵送到换热器以冷却高温转化气并回收热量,预料液在汽化后经过加热器加热后进入转化反应器,在此甲醇和水蒸汽被催化转化为H2+CO2 ,转化气经换热冷却后进入水洗塔,洗涤除去甲醇和杂质后,送出本系统至分离提纯装置。脱盐水进入本系统后, 先进入中间储罐,再用泵送入水洗塔,洗涤下来的脱盐水和转化气中的冷凝液混合一起收集在中间储罐,再与甲醇按一定比例送入系统作原料。 甲醇分解制CO和H2及甲醇裂解制保护气的工艺流程与的甲醇水蒸汽转化造气工艺流程基本相似,就不再详细介绍。 4.2 转化气分离提纯 常用的分离提纯工艺有化学吸附法和变压吸附法(PSA),使用最广泛的为PSA法。根据用户要求不同,分离装置具体配套上有所不同。 以提取高纯氢为目的时,只需配备一套PSA-H2装置,氢气纯度达99~99.999%,氢气回收率一般达72~87%,如同时回收CO2,需再增加一套PSA-CO2 装置, 回收二氧化碳的纯度≥99.5%, 符合食品级二氧化碳国家标准GB10621-89的要求,二氧化碳回收率〉80%。同时提取高纯氢和纯二氧化碳的变压吸附双高工艺流程,目前正在研究开发之中,预计不久将工业化。 对于对氢气纯度要求不高的小用户, 可以采用化学吸收法脱除转化气中的CO2,制得的氢气纯度达~99%,主要杂质为CO2、CO 和微量甲烷,如需进一步降低氢气中CO2、CO含量,则需增加甲烷化、甲醇化处理,使工艺变得复杂并增加投资,但化学吸收除CO2 的氢回收率远大于变压吸附法,一般可达98.5%以上其生产成本低于变压吸附分离法。表一列出文献上的一组比较数据,可供参考。 表1 分离提纯氢气不同方法的质量和消耗指标比较 工艺方法 变压吸附 CO2吸收法 CO2吸收+甲烷化 CO2吸收+甲醇化 CO2吸收+甲烷化+甲醇化 产品氢气组成 (mol%) H2 99.999 99.5 99.5 99.95 99.95 CO <1ppm 0.4 <1ppm 0.04 <1ppm CO2 <1ppm 0.1 <1ppm 0.01 <1ppm CH4 -- 10-100ppm 0.5 10-100ppm 0.05 露点 50 10 10 10 10 消耗指标 原料甲醇(kg/m3氢) 0.66 0.53 0.50 燃料(KJ) -- 212 215 水(kg) 0.37 0.34 0.32 电(KWh) 0.03 0.18 0.17 冷却水(kg) 20 36 35 从甲醇分解合成气中提取CO需配备PSA-CO装置,提纯的CO纯度可达99%,如需同时提取高纯氢,需再增加一套PSA-H2装置。 西南化工研究设计院的变压吸附技术,经多年研究开发,技术已相当成熟,目前已形成多种系列不同规格的成套产品,用户可根据不同要求进行选择。 4.3 载体循环供热系统 甲醇转化反应为强吸热反应,必须从外部供热。由于铜系催化剂对温度非常敏感,超温很易使催化剂失活,故不允许直接加热,一般需采用热载体间接均匀加热。常用的热载体有联苯醚、导热油、熔盐类等,目前国内外使用最普遍的是 高温导热油 。导热油循环供热法,是我国重点推广应用的节能供热方案,国内已有多家企业专业生产成套装置,依燃料不同有多种系列不同规格的产品可供选择。 对产氢量小于100Nm3/h的小型装置,也可用电直接加热方式供热。这样,可省去全套导热油循环供热系统,从而大大简化工艺流程和设备。 5、技术经济分析 甲醇转化制氢的经济效益受多种因素影响,包括原料甲醇价格,装置规模,变压吸附装置的氢气回收率,综合利用如回收CO2 ,解吸气利用,优化装置,提高自动化程度以降低投资,能耗和劳务费等。 近几年来,我国甲醇生产发展很快,目前国内市场甲醇供应充足,价格平稳,稳中有降,预料今后几年内,也不可能大幅度涨价,为推广甲醇制氢技术提供了原料基础。目前市场价格约2000元/吨,但国内地区间由于运输,用户分布不同仍存在较大差距,其波动范围在1600~2400元/吨之间,由于原料甲醇费用占氢气成本的60~70%,对氢气成本影响最大,因而在原料甲醇采购中降低进货价,减少运输储存费用和损失,是减低氢成本的主要手段。 采用变压吸附分离技术,由其自身技术特性所决定氢气回收率一般为60~90%,其主要受制于对氢气纯度的要求及变压吸附工艺流程及装置配置,需要进行综合经济分析,才能选出最佳化方案。变压吸附分离技术用于甲醇制氢工艺时,氢气纯度要求达99.9%,对小于300 Nm3/h的小型装置,采用一般变压吸附工艺,氢回收率约为70~74%,对产氢量500~1500 Nm3/h的氢气中型装置,PSA-H2经适当优化,氢气回收率可提高至75~80%,对产氢量达2000~5000 Nm3/h的大中型装置,可采用较复杂的PSA-H2技术,氢气回收率可提高至86~92%。当氢气纯度减低至99%,则氢气回收率可提高2~5%;当氢气纯度提高至99.999%时,如不采用特殊工艺则氢气回收率要下降8~15%。对于某一具体项目,要根据对氢气纯度要求装置规模,适合的PSA-H2 工艺和投资费用等因素综合平衡确定最佳的氢气回收率。 装置规模对制氢成本的影响主要表现自如下几个方面。首先,随着装置规模增大,单位制氢能力的投资将明显降低所示。从而降低投资折旧费用,劳务费、动力费、维修费也明显降低。装置规模增大后,就有可能增加少量投资,优化PSA-H2工艺,可明显提高氢气回收率,降低单位氢气原料消耗。 另外,当制氢装置达一定规模时,就可能配备 PSA-CO2 回收装置,解吸气也可能加以利用,这将大幅度降低氢气成本。 回收副产CO2作商品出售,可大幅度降低氢气生产成本。但由于PSA-CO2加上CO2压缩冷冻液化,充装储存及销售系统等硬件投资较大,对于小型制氢装置配备CO2回收装置有点得不偿失,根据作者计算,400Nm3/h 以上的制氢装置,配备PSA-CO2装置才能有较好的经济效益,如CO2 回收能按市价作商品销售,氢气成本可降低30~40%。在表二中列出不同规模的制氢装置的主要技术经济数据,显而易见,制氢规模增大后,经济性明显提高成本下降,特别是增加适当投资回收 CO2后,氢气成本可降低30~40%。 表2 甲醇制氢装置不同规模主要技术经济数据比较 装置规模 Nm3/h 100 500 1000 5000 氢气纯度 % 99.9 99.9 99.9 99.9 吸附分离提氢回收率 % ≥72 ≥75 ≥80 ≥87 甲醇单耗 kg/Nm3 H2 0.691 0.663 0.622 0.571 甲醇单价 元/kg 2.10 2.00 2.00 1.90 氢气成本构成,元/Nm3 原料甲醇费 1.451 1.326 1.244 1.087 辅助材料费 0.080 0.075 0.070 0.061 公用工程费 0.328 0.252 0.222 0.172 工资及附加费 0.355 0.165 0.115 0.065 折旧及检修费 0.292 0.175 0.134 0.088 车间成本 2.651 1.978 1.785 1.473 企业管理费 0.212 0.138 0.107 0.074 回收CO2收益 -0.846 -0.883 -0.961 工厂成本 2.822 2.116 1.892 1.547 工厂成本(回收CO2) 1.270 1.009 0.586 变压吸附解吸气主要含H2、CO2、及少量CO 和甲烷,一般可回收作低热值燃料,用作热载体加热燃料,可降低总体能耗,提高整体经济效益。 目前,石化、冶金、化工行业的大型制氢装置大多采用天然气、轻烃及煤焦为原料, 用蒸汽转化、部分氧化、煤汽化等方法造气,反应需在800℃以上,加热炉、反应管必须要用特殊的耐高温合金钢,加热所需燃料的热值相当于原料烃的一半,而且由原料带入和反应产生的杂质、毒物较多,必须配备复杂的脱硫、脱焦油、除尘与净化系统,因而投资高、占地宽、能耗大、环境状况差。相比而言甲醇制氢具有工艺流程设备简单、投资省、能耗低等特点,据初步估计总投资可省30~40%,能耗低40~50%,而且甲醇制氢装置紧凑,可做成移动式机组,没有污染,环境清洁特别是5000 Nm3/h H2以下的中小装置具有明显的优势。 电解水制氢的优点是工艺简单,设备少,开停车操作方便,但致命弱点是耗电量大,每方氢耗电量高达5.5~7 KWh,使氢气成本过高。近几年来,我国电力供应比较紧张,供电增容费和电价涨幅较大,以目前市价记每方氢气成本已达3.5~4.2元。另外,电解水制出的氢气莼度一般为99~99.8%,杂质较多,限制了要求高纯氢的用户,电解槽送出氢气的压力很低,一般还需加压后才能送给用户。因此,除超小型用户外,电解水制氢工艺已属淘汰之列。如浙江省97年度就有三家双氧水厂用甲醇制氢取代电解水制氢。表3中列出同等规模下甲醇制氢和电解水制氢主要技术经济指标比较,此可见一般。 表3 甲醇制氢和电解水制氢主要技术经济指标比较 工艺方法 电解水制氢 甲醇转化制氢 装置规模 Nm3/h, H2 144 150 装置总投资相对比数 % 装置建设费 100 另加用电增容费 50 145 甲醇单耗 kg/Nm3 H2 0.68 电耗 kWh/Nm3 H2 6.20 0.25 氢气成本构成 元/Nm3 所占百分率 % 元/Nm3 所占百分率 % 原辅材料费 0.11 1.86 1.44 63.18 动力费 3.25 84.41 0.29 12.72 工资及附加费 0.18 4.68 0.28 12.78 折旧及检修费 0.31 8.05 0.27 11.84 车间氢气成本 3.85 100 2.28 100 6、应用前景 甲醇转化为制氢开辟了一条新的原料路线,由于工艺简单,原料来源方便,特别适合没有廉价氢源的中小用户。由于我国近十年来甲醇工业的高速发展,为甲醇制氢提供了充足的原料基础。西南化工研究设计院在国内首先研究开发了本项技术, 于1993年成功地实现了工业化应用,为甲醇制氢提供了成熟技术,1997年在浙江几家双氧水工厂中成功地用甲醇制氢取代和淘汰了电解水制氢。降低了氢气成本,取得了很好的效果。可见甲醇制氢有广阔的应用前景。其应用领域主要有如下方面: 6.1甲醇和水蒸汽转化造气, 用化学吸收法脱除CO2制取99%的氢气,适合对氢气纯度要求不高的小用户。 6.2甲醇和水蒸汽转化制取H2:CO2=3:1 的转化气,配套PSA-H2制取纯氢,用PSA-CO2提取食品级二氧化碳, 可满足电子、化工、冶金、机械、食品等各种工业部门不同要求的大中小用户 6.3 甲醇热裂解制取H2 :CO=2:1的合成气,供科研和精细化工应用 6.4 甲醇热裂解制合成气,再配套PSA-CO装置提取纯CO,供医药合成、精细化工中羰基合成所需要的纯 CO。 6.5 甲醇和适量水蒸汽转化,制取组成为H2 65~74%,CO2 1.5~24.5%,CO 1.0~32%的还原保护气,其特点是改变原料配比,可在较广泛的范围内改变保护气的组成,可满足各类不同用户的要求。 6.6 另外,采用适当的催化剂用甲醇裂解可制含H2、CO、CH4、CO2、CH3OCH3的可燃气体,可供城市煤气调峰或小区煤气站。 综合上述,甲醇作为一种基本有机化工原料和能源代用材料,又是一种新的氢源。我国有充足的原料基础,又有成熟的工业技术,甲醇转化制氢和保护气具有简单方便灵活的特点,可以相信在我国具有广泛应用前景. 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国家工信部:氟化工行业上半年运行分析会召开?
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