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再次讨论:关于巡检? 巡检目的:查工人工作状态、工艺物料运行状况、设备运行状况、工作记录; 另外承上启下向上一级回报工作便于调度、监督下级促进生产正常进行,是负有巡检责任的中基层管理人员工作的重要组成部分。查看更多
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影响Co-Mo系耐硫变换催化剂活性的因素? 通过分析研究和多年的生产实践,低变催化剂的失活原因可总结为如下几个方面: 3.1 低变催化剂的硫酸盐化失活 全低变工艺一段催化剂失活绝大多数为硫酸盐化失活。由于气体净化剂或除氧剂价格相对较贵,且无变换活性,生产厂家一般不愿多买。再加上装置运行上的一些问题,如气体偏流、造气氧偏高等,在催化剂床层上方或第一段装填净化剂或除氧剂不能有效地脱除半水煤气中的氧,致使全低变一段催化剂硫酸盐化而失活。 3.1.1 全低变一段催化剂x—荧光分析 对全低变催化剂一段入口粉尘堵塞物,失活后的全低变催化剂和新鲜样进行x—荧光元素分析,列于表1。从表1可以看出一段表面红粉尘主要为铁的氧化物,由设备腐蚀和半水煤气中的羰基铁分解所致,na、cl和si等离子主要由蒸汽带入,并无其他明显的催化剂毒物,如as等。失活的催化剂和新鲜样的化学组成相当,除硫化带来的硫元素增加外,无其它化学元素的明显增加。多个厂家取样分析都基本上与上述结果相同。有几十种毒物的说法并没有确切的依据。 表1 样品的x—荧光分析结果 元素 全低变一段表面粉尘(%) 新鲜样(%) 一段入口催化剂(%) o 34 44 44 na 2.0 0.46 0.54 al 9.8 38 34 si 3.3 0.53 0.57 p 0.68 0.10 0.11 cl 1.5 0.05 0.53 k 2.4 1.3 1.4 fe 33 0.09 0.59 co 0.18 1.2 1.0 mo 1.5 6.9 6.6 s 3.8 0 4.8 3.3.2 全低变一段催化剂xrd分析 v —γ—al2o3 o—alooh x—k2so4 a —新鲜样;b—中串低催化剂;c—全低变催化剂— 图1 催化剂样品xrd图 图1给出了同一种催化剂新鲜样、硫化后全低变一段入口催化剂使用3个月后失活样和中串低工艺低变催化剂使用3年后取出样的x光衍射图。从图中可以看出三个样品的γ-al2o3峰基本一致。硫化的催化剂最显著的区别在于使用3个月后的全低变催化剂中的k2so4峰明显增高,使用3年后的中串低催化剂的k2so4刚有点一显示。这表明这两种工艺使用后的催化剂结构变化的区别主要在于有无k2so4的生成。无机分析也表明全低变催化剂中的so2-4含量远高于中串低催化剂中的含量。这表明全低变一段催化剂的快速失活与k2so4形成极为有关。 3.3.3 硫酸盐化失活机理的初步分析 由于半水煤气中一般含有0.5%左右的o2,不管是半水煤气中的h2s还是催化剂中硫化物的各种硫离子,都会在o2的作用下继续氧化,直到生成so42-。so42-与催化剂中的钾离子反应生成k2so4,使钾丧失了其促进催化剂的低温活性的动能,从而使催化剂的低温活性快速丧失。同时,so42-也堵塞催化剂的孔道,影响反应产物的扩散。为什么有些厂的全低变一段催化剂在超温或泡水后活性反而会有所恢复,其主要的原因也许是因为高温使部分so42-还原,泡水使催化剂中部分so42-溶出之故。 3.3.4 低变催化剂耐氧的边界条件 齐鲁石化公司研究院于1997年曾对中串低工艺和全低变工艺各段气体中的氧含量进行调查分析,氧的分析采用现场分析和钢瓶取样分析,分析方法为化学法和色谱法平行进行,结果列于表2。从表2可以看出,中变出口的氧含量一般为0.2%,并不是人们凭主观想象的半水煤气中的氧在中变炉中被完全燃烧掉。同时也可得出,对于低变催化剂,抛开其它因素影响,如果反应气中的o2≤0.2%,寿命一般可达3~5年。对于全低变工艺,半水煤气中的氧如能保持o2≤0.2%或者净化器出口气的o2≤0.2%,全低变催化剂就可长周期操作,因此,可以认为低变催化剂长周期操作的耐氧上限为0.2%。 表2 反应气体中的氧含量(%) 厂 家 工 艺 半水煤气 中变出口或一段出口 低变出口 脱碳 章丘第一化肥厂 中串低 0.5 0.2 0.2 0.1 章丘第二化肥厂 中串低 0.3 0.1 0.1 - 昌乐化肥厂 中串低 0.6 0.2 0.1 - 桓台化肥厂 中变 0.4 0.2 - - 寿光化肥厂 中串低 0.5 0.2 - - 寿光化肥厂 全低变 0.5 0.2 0.2 0.1 3.2 、催化剂反硫化引起的催化剂失活 催化剂发生反硫化主要与三个操作条件有关:即热点温度、硫化氢浓度和h2o/气。而反应热点温度除受h2o/气和硫化氢浓度影响外,又受到反应气体中的co浓度和反应器的高径比的限制。对于同一套装置,如果其它操作条件不变,反应器中的co浓度越高,其反应热点温度也越高,相应的反硫化的趋势也就越强烈。如果超过某一限度,催化剂就会因反硫化而快速失活。某厂为了节能,对造气进行改造,半水煤气中的co从30~32%提高到36%,全低变一段的热点温度从370~400℃提高到410~430℃,一年之内坏了几次一段催化剂,并且是不同厂家所生产的。后又把半水煤气中的co降为30~32%,一段催化剂的寿命又基本上恢复正常。同时,操作工艺条件也是影响全低变一段催化剂失活的重要原因之一。由于受技术条件和财力的限制,国内对这方面的研究报道工作甚少,目前只有齐鲁石化研究院在h2o/气、操作压力和h2s浓度方面模拟工业操作条件做了一些工作。但试验工作进展相当艰难,耗费了相当大的财力和物力。目前解决这一问题的有效办法只有将变换催化剂多分段,以降低反应热点。 3.3 蒸汽净化不当引起的催化剂失活 有些全低变厂家由于蒸汽质量较差,使用固定床净化器净化蒸汽,填料使用氧化铝球。如果蒸汽为1.0mpa的饱和蒸汽一般问题不大,但如使用过热蒸汽,如使用300℃左右的过热蒸汽,γ—氧化铝球就易发生水合,转化为alooh,随蒸汽带入到催化剂床层中,吸附在催化剂表层,堵塞孔道,使催化剂原粒度活性迅速下降。安徽某厂在采用全低变工艺时,二段催化剂的突然失活就由此引起:一段催化剂活性较好,而二段突然失活,其中二段入口为蒸汽加入段。该厂是饱和蒸汽和过热蒸汽交替使用。停车打开炉子后发现:二段催化剂表面全部由一层白膜包裹,而蒸汽净化器中的几百公斤γ-al2o3不知去向,φ3~5的γ-al2o3球只剩米粒大小的残粒。分析催化剂上的白膜物相为alooh,为蒸汽净化器内的γ-al2o3转化而来。经小试活性评价,二段失活催化剂其本征活性尚可,但原粒度活性已丧失,分析其根本原因在于水合产物alooh堵塞反应孔道,致使催化剂宏观活性迅速下降,这一结论也被其它研究成果所证实。 3.4 操作不当引起的失活 操作不当也易引起低变催化剂的失活。总结工业应用教训,主要有以下几个方面:(1)加减气量频繁,造成床层偏流,使床层局部空速过大,全低变工艺中除氧层及中低低、中串低中变催化剂偏流漏氧,致使低变催化剂失活,并且操作压力越大这种现象越严重。(2)有些厂有几套变换装置,在出现事故时短时间内把生产能力全加在一套装置上。特别对于全低变装置,切忌超过其设计生产能力,因为除氧剂的设计余量一般不大,否则易造成半水煤气中的氧穿透除氧剂床层而使一段催化剂失活。如某厂有两套全低变装置,10万tnh3/年装置停车,厂方把大多数气量加到5万tnh3/年装置上,致使5万tnh3/年装置超负荷运转。加量后,在不到一个小时内,一段催化剂床层出口co从3~5%急剧增到15%以上。减气量后,一段出口co也没恢复原来状态。(3)段间调温水加及副线调节不当,造成部分变换气低于露点温度,致使催化剂床层结块偏流,出现阻力大、co穿透的现象,该现象已在多家发生。 查看更多
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简介
职业:罗赛洛(温州)明胶有限公司 - 给排水工程师
学校:德州职业技术学院 - 化学轻工系
地区:青海省
个人简介:人的一生就是这样,先把人生变成一个科学的梦,然后再把梦变成现实。查看更多
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