磷酸铁锂正极材料.请帮忙看下吧？ 磷酸铁锂正极材料改性研究进展目前 ,锂离子电池负极材料及电解质体系方面 取得较大进展 ,而正极材料的发展相对滞后 ,这严重 影响了锂离子电池的动力化进程 。其主要表现为 : 一是安全问题 ,唯一商业化的正极材料 l i co o2不够 稳定 ,在过充和过热时会发生分解 ,可能引起电池爆 炸 ,这在动力电池上表现尤为突出 ; 二是成本问题 , 全球钴的储量有限 ,因而价格很高 , 限制了 l i co o2 在动力电池中的应用 ;三是环境问题 ,钴会对环境和人体造成一定损害 。因此 ,寻找更加安全稳定 ,原料来源广泛且价格低廉 ,更绿色环保的正极材料是发 展锂离子动力电池的迫切需要 。linio2的结构与 l ico o2类似 , 它具有价格和 储量上的优势 ,却存在合成困难 、结构易发生相变和热稳定性差等缺点 。即使经过掺杂改性 ,其实际应 用的可能性也不大。尖晶石型 l i m n2 o4具有安 全性好 、易合成等优点 ,是目前研究较多的锂离子电 池正极材料之一 。但 l i m n2 o4理论容量较低 ,且晶 格中存在 j o h nteller 效应 ,在充放电过程中易发生 结构畸变 ,造成容量迅速衰减 ,特别是在较高温度的 使用条件下 ,容量衰减更加突出。1997 年 goo de no ugh[ 3 ] 小组首次报道具有橄榄石结构的磷酸铁锂 (l i fe po4 ) 能可逆地嵌入和脱嵌 锂离子 ,被认为是锂离子电池的理想正极材料 ; 但因 其电子和离子传导率差 ,不适宜大电流充放电 ,所以 一直未受到重视 。而近年来 ,随着各种改善其导电 性方法研究的不断深入 ,该类材料的导电性已达实用水平 ,从而受到人们极大的关注 。本文着重介绍l i fe po4改性研究的最新进展 ,并对其可能的发展 趋势进行分析和预测 。1 l ife po4的性能特点： li fe po4的理论 电容 量为 170 ma h/ g , 相 对锂 的电极电势约为 35v [ 4 ]。在小电流下 ,l i fe po4有着极平坦的放电电压曲线 ,在允许使用范围内 ,其电 压精度几乎可与稳压电源相媲美。若电流密度太 高 ,则会造成活性物质利用率降低 ,容量部分损失 。 另外 ,l i fe po4和 fe po4两种晶体在 400℃时结构 仍保持稳 定 , 因 此 li fe po4 在 充 放 电 过 程 中 很 稳 定 ,不必考虑温度变化对晶体结构的影响.为更好理解 l i fe po4的嵌/ 脱锂过程 , pa dhi提出辐射迁移模型 ( ra dialmo del ) 。他认为脱嵌过 程是从 l i fe po4颗粒的表面经过一个两相界面 ( fe po4 / l i fe po4 ) 进行的。充 电 时 , 随 着 锂 的 不 断 嵌 入 ,界面向颗粒中心迁移 , 界面面积减小 , 而 li +通 过界面单位面积的迁移量为常数 。当达到临界面积时 ,l i +通过该界面的迁移就不能支持该电流了 ,电化学行为受到扩散控制 。而 a nder so n 等[ 7 ]提出了 另一种所谓的“马赛克模型”( mo saicmodel) 。他认 为 ,充电时 l i +的脱/ 嵌可发生在 l i fe po4颗粒内部 的任一位置 , 脱锂后的区域 fe po4相逐渐增大 , 互 相碰撞后所残留的未反应的 l i fe po4 被充电过程 中形成的无定形物质包覆 , 成为容量损失的来源 。 以上两种模型都说明 ,充放电末期 ,嵌/ 脱锂过程受 l i +扩散控制而影响 l i fe po4的电化学性能 。 影响电化学性能的另一因素是材料的电子电导率 。在充放电循环时 ,为保持电荷平衡 ,电子的迁移必然伴随 l i +的嵌入或脱出 。若电子不能及时导入 或导出 , 富 集 的 电 子 将 通 过 极 化 效应 反 过 来 限 制 l i +的嵌入和脱出 ,使得材料电化学性能恶化 。事实 上 ,充放电过程中 ,l i +和电子的迁移二者是相互影 响的 ,任何一方迁移受阻都会影响 l i fe po4的电化 学性能 。 此外 ,l i fe po4的理论密度只有3.6g/ c m3, 比licoo2(5.1g/cm3),linio2(4.8g/cm3),limn2o4(4.2g/cm3)都要小 。堆积密度低也是 l i fe po4 正 极材料目前存在的主要缺点之一 ,它导致材料能量 密度较低 ,影响了该材料的实用化.2 lifepo4的改性研究 影响 l i fe po4的电化学性能的因素有两种 一是 l i +的嵌入/ 脱出发生在单个的活性 l i fe po4 颗粒内部 , 内部结构 ( 与所用的合成方法有较大关 系) 严重地制约着离子和电子在单个颗粒里传导 ; 二 是电极的形态 ,如颗粒尺寸大小和分布 、导电剂和粘 结剂的成分 、颗粒的接触情况 、电池的工作温度等一 系列 条 件 的 综 合 , 都 会 影响 电 极 的 性 能.因 此 , l ifepo4在电池反应中体现出来的电化学性能是内 外因素综合作用的结果 ,改性可从这两方面入手 。2 . 1 提高电子传导率2 . 1 . 1 表面包覆导电材料 表面包覆导电材料是改善材料电导率的常用方法之一 ,导电材料用得较多的是碳和金属粒子 。表 面包覆一方面可增强粒子间的导电性 ,减少电池的极化; 另一方面它还能为 l i fe po4提供电子隧道 ,以补偿 l i +嵌脱过程中的电荷平衡。che n[ 9 ] 等合成的 l i fe po4 (含有 3.5 %的碳) 在0.1c的 电 流 密 度 下 放 电 ,常 温 下 容 量 可 达160 ma h/ g ,接近了其理论容量 。pa r k[ 10 ]等用共沉 淀法合成 l i fe po4的微粒 ,并在颗粒表面包覆硝酸 银溶液 ,用维生素 c 还原 a g + ,从而在 li fe po4颗 粒表面均匀地包覆上导电金属 a g 。产物的电导率 得到较大提高 ,1 c 下的放电容量接近 130 ma h/ g 。 然而 ,表面包覆导电物质只是改变了粒子间的 导电性 ,而对 l i fe po4颗粒内部的导电性却影响甚 微 。当颗粒的尺寸不是足够小时 ,要得到大电流 、高 容量的 充 放 电 性 能 仍 比 较 困 难 。因 此 , 如 何 提 高l i fe po4颗粒内部的导电性是问题的关键 2 . 1 . 2 掺杂高价金属离子在 研 究 l i(1-3)xfex ni po4 时 发 现 ,0 查看更多
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