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我国新戊二醇产业的发展动态? 我国新戊二醇产业的发展动态 发布:2013-12-11 13:23 新戊二醇(Neopentylglycol,缩写新戊二醇)是典型的新戊基结构二元醇,其分子内对称位置具有两个富有反应性能的伯醇羟基,赋予了该分子良好的化学反应性能,而中心碳原子上没有a-氢原子的特定新戊基结构,又使新戊二醇分子具有很高的热稳定性和化学稳定性。 是具有吸湿性,无臭的白色结晶固体,是一种具有中心碳原子上没有α-氢原子的新戊基结构的二醇,在分子内的对称位置上具有两个富有反应性能的伯醇羟基,赋予其良好的化学反应性能。新戊二醇是甲醛下游产品中的重要成员之一,深加工前景相当广阔,是我国亟待发展的精细与专用化学品之一。 1 发展现状 我国新戊二醇生产始于二十世纪七十年代。1976年,上海南大化工厂兴建了100 t/a生产装置,至今已有近37年的历史。我国在新戊二醇生产、技术改进、应用开发等方面取得了适时的发展。我国新戊二醇的发展历史可划分为四个阶段: ① 研制阶段(1976年至1984年期间) 这一时期,我国的一些相关科研单位和生产厂家先后开展了新戊二醇的研制与开发。1976年上海南大化工厂兴建了一套100 t/a生产装置,生产到1984年停产。 ② 形成生产能力阶段(1984年至1995年期间) 这一时期,我国开始建设千吨级规模的新戊二醇生产装置。1985年吉化公司助剂厂1.0kt/a装置投产,1987年吉化公司长松化工厂1000 t/a装置投产。在这一阶段,其他厂家也在开发生产新戊二醇,1987年,山东临淄有机化工厂150 t/a的新戊二醇装置开工,1992年,该厂新戊二醇产品迁出,由新组建的山东永流化工有限公司继续生产,其新戊二醇装置生产能力扩大到1000 t/a。 ③ 发展阶段(1996年至2001年期间) 从1996年开始,我国开始改造现有的新戊二醇生产装置和引进新戊二醇技术、设备。使我国的新戊二醇生产有了较大的发展。 1996年,山东永流化工有限公司依靠自己的技术,将新戊二醇生产装置的能力扩大为3000 t/a,1999年扩大为6000 t/a,2001年扩大为10000 t/a。 1998年,吉林化学工业公司停掉了吉化公司助剂厂和长松化工厂的两套小装置,引进了BASF公司的技术和设备,组建了巴斯夫-吉化新戊二醇有限公司,继续生产新戊二醇。1998年5月,巴斯夫-吉化新戊二醇有限公司在吉化公司建成15000 t/a生产装置,2005年扩产至25000 t/a,生产工艺先进。 ④ 快速发展与拥有自主产权阶段(2002年以后) 东营市科维生物技术有限公司经过十多年来无数次工业化技术的改进,一步法工艺技术趋于合理化、资源化和规模化。生产1 t新戊二醇异丁醛平均单耗0.75以下;将间歇蒸馏实现为连续精馏工艺,提高了产品质量,使产品更为稳定;实现了单套生产装置生产能力达到万吨以上、且产品色泽好、不结块,增强了新戊二醇国际竞争力。这标志我国新戊二醇生产方法与技术改进的一大突破。这一举措较大程度地改变了我国新戊二醇一 直依赖进口的局面。同时,也推动了我国新戊二醇及其下游产品的开发和生产。 到2013年末,我国有11家新戊二醇生产商,生产装置的总能力为150000 t。2005年至2013年期间,我国新戊二醇生产能力的年均增长率为12.86%。2005~2013年期间,我国新戊二醇产量的年均增长率为14.98 %。拉动我国新戊二醇产业快速发展的主要因素:①新戊二醇合成的树脂具有优良的化学稳定性、抗水解性、耐腐蚀性、耐老化性和热稳定性,被广泛应用于汽车、家电、装饰材料等行业,市场对新戊二醇的需求日益增长;②2,2-二甲基-3-氯丙醇两步法制备新戊二醇的研究,这一路线的生产规模随着布洛芬生产工艺及规模的扩大有所增加;③由于扬巴公司异丁醛产品的开车和南部市场的需求。我国新戊二醇产业的发展动态,见表1。 表1 我国新戊二醇产业的发展现状 单位:t/a;% 年份 生产能力 产量 开工率 2005年 57000 36000 63.16 2006年 83000 44000 53.01 2007年 93000 45000 48.38 2008年 93000 51000 54.84 2009年 93000 52000 55.91 2010年 93000 56000 60.21 2011年 98000 80000 81.63 2012年 132000 106000 80.30 2013年* 150000 110000 73.33 2005~2013年期间,我国新戊二醇年均增长率 12.86 14.98 1.88 注:*估计值。 还应看到,在我国新戊二醇生产中:①异丁醛的供应问题是限制新戊二醇发展的一个瓶颈,工业上异丁醛主要来源于丙烯羰基化合成丁、辛醇的生产装置;②原料采购——异丁醛,以及运输过程中的储存和运输。 2 装置的分布 我国新戊二醇生产企业的概况,见表2。 表2 我国新戊二醇生产企业的概况 单位:t/a 企业名称 生产能力 生产工艺 投产时间 备注 巴斯夫吉化新戊二醇 有限公司 15000 35000 缩合加氢法 1998 2005年扩产 山东临淄永流化工股份 有限公司 20000 甲酸钠法 2004年 2006年被瑞典帕斯托公司收购 2*8000 t/a 山东东营东辰集团 山东东营科维生物 技术有限公司 3000 7000 10000 甲酸钠法 一步法(改进) 2003年10月 2004年扩产能 2011年 总能力7000 t/a +10000 t/a 山东东营广河 精细化工有限公司 5000 10000 甲酸钠法 2005年 2006年 山东正旭化工有限公司 18000 甲酸钠法 5*3000 t/a 山东青州联华化工有限公司 10000 甲酸钠法 2*5000 t/a 山东青州金山化工厂 4000 甲酸钠法 山东滨州新科奥德 科技有限公司 4000 甲酸钠法 山东肥城鲁泰科技有限公司 4000 溶剂萃取法 2*2000 t/a 安徽黄山市龙胜化工有限公司 5000 甲酸钠法 安徽滁州金源化工有限公司 25000 萃取精馏法 3*6000 t/a 从表2可以看出,我国新戊二醇生产企业主要集中在山东和安徽等省。其中,山东占58%。 据悉,广西资源县梅溪松脂加工厂投资3.6亿元在山东济宁化工园区建50000 t/a新戊二醇装置。该项目将分两期完成,建设期限3年。其中一期投资1.8亿元,在2014年6月30日前完成;二期投资1.8亿元,在2015年12月30日前完成。 北京三聚环保新材料股份有限公司公司控股子公司——大庆三聚能源净化有限公司,投资在黑龙江大庆市龙凤区兴化工业园建20000 t/a新戊二醇装置。预计,在2015年10月投产。 预计,2015年我国新戊二醇生产能力为220000 t/a。2010~2015年期间,我国新戊二醇生产能力的年均增长率为18.79%。 3 生产技术 新戊二醇的制备方法有异丁醛路线和卤代丙醇路线。 工业上生产生产新戊二醇均以异丁醛(IBD)和甲醛为原料,缩会反应生成羟基戊醛(HPA),根据HPA转化为新戊二醇方式的不同,其生产方法可分为甲酸钠法和缩合加氢法两种。 卤代醇路线以2,2-二甲基-3-氯丙醇为起始原料,经环氧化反应、酸催化水解生成新戊二醇,目前这一路线的生产规模随着布洛芬生产工艺及规模的扩大有所增加。 3.1 甲酸钠法。 3.1.1 反应原理 甲酸钠法又称歧化法,是将异丁醛.甲醛在液碱(30%~40%NaOH溶液)催化作用下,缩合反应生成羟基戊醛(HPA),再在强碱性条件下,HPA与甲醛发生Cannizzaro歧化反应,HPA被甲醛还原生成新戊二醇,甲醛则被氧化成甲酸,并经液碱中和生成副产物——甲酸钠。 3.1.2 工艺流程 将异丁醛、甲醛按1:2摩尔比备料投入反应釜,搅拌下升温至30~50℃,滴加液碱,保持反应体系的pH=9~11,缩合反应2.0~2.5 h;再加液碱至pH≥13使之发生歧化反应.通过不断滴加碱液维持体系的pH≥13;再反应1.0~1.5 h后停止加碱,升温至50~60℃并保温反应0.5 h。再进行二次升温至70~75℃后保温2 h。最后用甲酸中和反应液至pH=6.5~7.5,停止搅拌并将反应产物排人缩合液储槽中。 上述反应产物由缩合液泵打入蒸发器内进行加热分离,使甲酸钠等高沸物通过蒸发以过饱和形式结晶析出,利用离心机的高速旋转使甲酸钠与母液分离。分离后的母液通过泵和真空作用回到蒸发器内循环,甲酸钠则称重包装。回到蒸发器的母液在蒸发过程中新戊二醇和水以气态形式蒸发出来。通过水喷淋吸收得到二醇水溶液,经浓缩去除水分得到较纯的二醇。随后进入蒸发釜进一步提纯。在蒸馏过程的前期温度较低,通过前馏使温度达到指标,进行成品接收。当接收的成品达到一定量时进行刮片包装,前馏和成品釜未完全接收的物料通过捕集釜进一步接收,当前馏,捕集达到一定置后剩余物料排入浓缩釜进行再次循环。新戊二醇歧化法工艺流程如图1所示。 图1 新戊二醇的甲酸钠法(歧化法)工艺流程简图 3.2 催化加氢法 缩合加氢法是目前国际上生产新戊二醇普遍采用的方法。该工艺分为羟醛缩合,催化加氢和产品精制3个主要工序。 3.2.1 反应原理 羟醛缩合从机理上讲,是碳负离子对羰基碳的亲核加成反应。醛或酮分子中的羰基结构使a碳原子上的氢原子具有较大的活性,在酸性催化剂作用下羰基氧原子质子化,增强了羰基的诱导作用,促进a氢解离生成烯醇。在碱性催化剂作用下a碳原子失去氢原子形成碳负离子共振杂化物,达到反应平衡后生成烯醇盐。 烯醇盐再与另一分子醛或酮的羰基进行亲核加成反应,形成新的碳-碳单键,得到b-羟基醛或酮。由于a-氢原子比较活泼,含a-氢原子的b-羟基醛或酮容易失去一分子水形成共轭双键结构更加稳定的a,b-不饱和醛或酮。 羟醛缩合反应是指含有活性a-氢原子的化合物如醛、酮、羧酸和酯等在催化剂作用下与羰基化合物发生亲核加成反应,得到b-羟基醛或酸,或进一步脱水得到a,b-不饱和醛酮或酸酯。分子间的羟醛缩合反应经常被用来合成b-羟基化合物,如新戊二醇的羟基缩合。 3.2.2 生产流程 羟基特戊醛合成,将从罐区由保温伴管送来的37%甲醛、来自储罐的异丁醛,液体缩合催化剂定量送到反应装置中。在缩合反应器R101中异丁醛和甲醛在液体缩合催化剂作用下,在特定的温度和压力下进行缩醛反应生成羟基特戊醛(HPA)。HPA从缩合反应器送入回收塔T101中,其塔顶馏出物主要是水、甲醛、异丁醛以及副产物。冷凝液体被送回缩合反应器R101的进料管线中继续参加反应,不凝气则作焚烧处理。用泵将塔底含HPA的水溶液产品送入后续工艺单元。 羟基特戊醛加氢,加氢反应器中装有铜系催化剂。催化剂使用前需还原。氢气由自制氢气装置或储罐提供。将氢气送入加氢反应器中.并用泵将加氢原料液罐中的羟基特戊醛溶液送至加氢反应器。在加氢反应器中完成大于99%的反应转化率,得到的液/气混合物流入加氢产品中间罐,加氢废气作焚烧处理。加氢产品中间罐物料通过液位调节控制流量送去蒸馏塔。 新戊二醇精制,加氢后的物料经过滤后送入塔中。塔顶蒸出水和轻组分,馏出物冷却后采出并送至废水塔回流。粗新戊二醇进入蒸馏塔后回流冷却,在140~160℃下储存冷凝的新戊二醇。经泵输送,一部分控制回流至塔,另一部分送至新戊二醇罐或制片机制片。塔底废水生化处理。新戊二醇的缩合加氢法工艺流程见图2。 图2 缩合加氢工艺流程简图 3.3 工艺评述 新戊二醇生产方法的工艺评述,见表3。 表3 新戊二醇生产方法的工艺评述 工艺方法 优点 缺点 应用国家 甲酸钠法 (歧化法) ①工艺条件温和,操作简单; ②工艺反应相对简单, 投资少稳定性好; ③在生产工艺不断完善的今天, 甲酸钠法工艺产品质量可与 缩合加氢法产品相媲美。 ①原料异丁醛易被空气氧化生成异丁酸, 再与产品新戊二醇缩合成酯, 形成异丁酸新戊二醇单酯, 影响产品收率和产品质量; ②国产工业异丁醛中含有少量正丁醛, 其性质和异丁醛基本相同, 碱性条件下也能与甲醛缩合, 再歧化生成2,2,4- 三羟甲基丙烷 (TMP), 导致甲醛消耗量的增加。 中国 日本 加氢法 ①副反应少,收率高,成品纯度高, 成本低; ②采用高效催化剂或提高氢气 压力可缩短反应时间; ③缩合加氢工艺前期产品质量好。 ①投资大; ②技术难度高,高温高压; ③随着反应进行催化剂出现周期老化, 需要定期更换,否则将影响工艺后期的 产品质量。 美国 德国 4 应用与市场 2013年,我国新戊二醇的表观消费量估计为142000 t。2005~2013年期间,我国新戊二醇表观消费量的年均增长率为10.55%。2001~2013年期间,我国新戊二醇自给率的年均增长率为4.01 %。近年,我国新戊二醇的表观消费量和自给率,见表3。 表3 近年我国新戊二醇的表观消费量和自给率 单位:t/a;% 年份 产量 进口量 出口量 表观消费量 自给率 2005年 36000 32000 4346 63654 56.56 2006年 44000 36000 5617 74383 59.15 2007年 45000 36000 2822 78178 57.56 2008年 51000 35000 4174 81826 62.33 2009年 52000 36000 5873 82127 63.32 2010年 56000 36000 4024 87976 63.65 2011年 80000 40000 4443 115557 69.23 2012年 106000 42000 3255 144745 73.23 2013年* 110000 40000 2000 142000 77.46 注:*估计值。 由于新戊二醇分子对称位置的两个伯醇羟基和中心碳原子上没有α-氢原子的特定新戊基结构,该分子既具有良好的化学反应性能,又具有很好的热稳定性和化学稳定性;因此新戊二醇被作为一种重要的化工原料。主要用在饱和聚酯树脂、聚氨类树脂、粉末涂料、合成润滑油和增塑剂的制造中,新戊二醇结合到聚酯类树脂分子链中提供盾形保护,使树脂具有优良的化学稳定性,抗水解性、耐腐蚀性、耐老化性和热稳定性,这些性能在高档涂料中更显得尤为明显。由于新戊二醇具有以上的许多特点。因此,被广泛应用于汽车、家电、装饰材料等行业,尤其是在粉末涂料领域的应用和发展更为突出。其衍生物广泛用于涂料、汽车、纺织、农药、塑料和石油等领域,市场潜力很大。 (1) 在增塑添加剂方面,由新戊二醇合成的双脂性质与相应的二甘醇的双脂很相似。新戊二醇-二苯酸脂可作聚对苯二甲酸乙脂的增塑剂。 (2) 在增塑添加剂方面,新戊二醇的新戊基结构在许多抗氧剂、抗静电剂、阻火剂中起着重要作用,尤其是新戊二醇 的环状亚磷酸脂、氨基羟酸脂等,是抗静电良好的添加剂。新戊二醇 本身(有时也与其它二元醇混合一起)加到聚酰胺、聚氯乙烯以及氯化的聚烯烃中,能改善他们的热稳定性。 (3) 在聚合物材料方面,可由亚二基撑二异氰酸酯、羟烷基甲丙烯酸酯和新戊二醇合成乙烯型尿烷,用这种产品可作印刷板。另外,用作络合剂的1,4-丁二醇可由新戊二醇代替。 (4) 在润滑油及合成油方面,含酸根>C6的新戊二醇二脂类是一种贵重的合成润滑油;新戊二醇和其他二元醇或烷基化新戊二醇是润滑剂的增稠剂。 (5) 在硬化剂和粘合剂方面,新戊二醇与二异氰酸酯和仲胺进行转化可生成尿素--尿烷化合物,用作环氧树脂的硬化剂、香烟滤嘴用的粘合剂。 (6) 在医药方面,新戊二醇可以用来选择转化成缩酮。还用于生产布洛芬。 (7) 在农药方面,新戊二醇环乙烯衍生物及环状硼酸可用作杀虫剂。 (8) 在香料及调料领域,由新戊二醇制取相应的羟酸脂和环状缩醛或缩酮很引人瞩目。涤剂和净化剂悬浮液的粘度调节剂、化妆品的阻燃剂、磁带生产、萃取或蒸馏助剂、催化剂等。 (9) 衍生物 新戊二醇二油酸酯 和 新戊二醇二丙烯酸酯 (新戊二醇DA)是一种性能很好的酯类化合物,固含量高,黏度低,溶剂残留低,颜色好,几乎不含低聚合物,水分低,酸值低,阻聚剂含量低。衍生物新戊二醇二油酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯具有优良的粘温特性,高温稳定性,低挥发性。新戊二醇二丙烯酸酯(新戊二醇DA)用热可固化的油墨、涂料、粘合剂、光油;新戊二醇二油酸酯应用于油脂的生产、树脂和稀释剂等领域,愈来愈显示良好的市场前景。 随着新戊二醇应用领域的广泛拓展,市场需求仍以5%~10%的年增长率增长。特别是近几年来,国内聚酯和喷涂技术的进步,汽车工业、电气行业的迅猛发展,新戊二醇需求量迅增,而且在家电和家具等领域具有发展趋势。由此可见,新戊二醇具有广阔的市场应用领域和市场竞争力。 图3 新戊二醇的衍生产品 5 发展建议 面对我国新戊二醇产业发展的变化,如何调整自身定位关乎企业的长远发展。提出以下建议,供大家参阅。 (1) 我国有关新戊二醇生产厂家应根据自身条件,继续不断改进新戊二醇生产工艺,加强加氢法技术的研究开发力度,产、学、研结合,通力合作,突破加氢催化剂制约新戊二醇发展的瓶颈。加快工艺国产化进程,建成具有自主知识产权工艺的新戊二醇生产装置,这对我国精细与专用化学品工业的发展具有重要的意义。 (2) 新建装置,最好能上、下游产品统一考虑,即本地区拥有廉价的甲醛和异丁醛的原料,可根据市场情况建立下游产品生产装置,以实现效益的最大化。 查看更多 0个回答 . 3人已关注
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简介
职业:新奥(舟山)液化天然气有限公司 - 化工研发
学校:华南理工大学 - 化学科学学院
地区:甘肃省
个人简介:看淡世事沧桑,内心安然无恙。查看更多
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