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氨合成催化剂的装填 还原 应用 维护? TA201催化剂的装填、还原、使用与维护 关键词: 氨合成催化剂 装填 还原 应用 维护 TA201-2型氨合成催化剂是临朐泰丰化工有限公司在A201催化剂的基础上研制、生产的一种铁钴双活性,低温、低压型氨合成催化剂。产品销往全国20多个省、市、自治区。据统计,TA201-2型氨合成催化剂年销量已占全国中、小合成氨厂年氨合成催化剂总用量的20%左右。进入新世纪以来,我们进一步加强与全国知名内件研制生产单位的配套协作。使TA201-2型氨合成催化剂的销量有了较大提高。TA201-2型氨合成催化剂不仅在中高压流程中取得了骄人的使用效果,在低压流程中也取得了良好的使用效果。 TA201-2型氨合成催化剂投放市场至今天,已有近二十个年头。总结其推广应用历程,我们认为绝大部分厂家应用是成功的、是比较好的。本文仅就TA201-2型氨合成催化剂的装填、还原、应用、维护技术作一小结。 1.催化剂粒度的选择与装填 TA201-2型催化剂粒度主要有2.2~3.3mm(6-8目),3.3~4.7mm(4-6目),4.7~6.7mm(3~4目)及6.7~9.4mm(2-3目)等,特殊粒度另行加工。堆密度2.8~3.0Kg/L,实际装填中堆密度从2.6 Kg/L到3.0 Kg/L不等,其原因主要在于内件结构不同,冷管型内件中,堆密度偏小;绝热型内件中堆密度较大。所以应根据内件结构确定数量,冷管型内件可取2.8~2.9Kg/L,绝热型内件中可取2.9~3.0Kg/L。 这些粒度各需要多少?在塔内件的顺序及数量如何?我们的指导意见是尽管各个厂家的工艺设备及操作管理不同,但粒度的选择和装填都有一些共性和区别。 TA201-2型氨合成催化剂具有低温易还原和低温活性高的特点,可单独使用,也可混装使用。催化剂粒度的选择,应根据合成内件结构,主要从阻力及生产强度两方面综合考虑,适当结合TA201-2型氨合成催化剂低温易还原和低温活性高的特点,合理装填。如需混装时,将TA201-2型氨合成催化剂装在较难还原区域和正常生产中的低温区域,使整塔的生产效率得到提高。 催化剂装填考虑内扩散的影响,一般遵循上小下大的原则,尤其应注意上下粒度之间的过渡,禁止大粒度上面直接装填小粒度催化剂,避免生产运行时因催化剂下沉加大阻力降。具体到各个内件中,阻力及温区分布不同,应区别对待。 1.1小型塔考虑到生产强度比较大,塔阻力又允许。宜装小颗粒催化剂。通常小颗粒内扩散影响小,比表面积大,易还原。 1.2对于全轴向塔,考虑到阻力比较大,可选用粒度更大一点的强化磨角的催化剂。如阻力允许顶部应装一部分小一点的,这样有利于还原及中上部生产能力的发挥。 1.3对于轴径向氨合成内件,由于塔内压差不会太大,在轴向段分层装中小型粒度,但在径向段,一般装小粒度的催化剂,强调一点轴向段要求催化剂要强化磨角。 1.4在塔触媒筐内,底部一般装粒度大的催化剂,防止漏入下部部件,增大阻力。顶部装一层粒度大于过滤板网孔的催化剂,防止气体倒流带入中心管。凡是在菱形分布器,气体混合器,冷管段等,通道面积较小,气体流速较大的部位必须装粒度大一些的催化剂。同时应考虑氧化态的催化剂在还原后有一定收缩、下沉。以比较准确的确定大颗粒的装填粒度。 1.5有的厂长期以来塔的压差是主要问题,曾一度怀疑催化剂的强度,后来经解剖内件发现催化剂漏入 换热器 中,因此,粒度的选择必须有良好的设备状况相配合, 1.6由于内件制造厂熟悉自己的内件结构特点,一般都提供适合自己产品的粒度和装填方案,我们一般尊重其意见,从触媒的规格等方面予以积极配合。象国昌、安淳、浙工大等内件厂家,提供安装程序时都有触媒的装填章节。我们不赞成一个塔一定要装几个粒度的才算合格,一切从实际出发。如浙工大在φ1000矮胖塔中,曾建议在绝热段装4~6目的40%,在冷管段装3~4目的60%。还有的内件厂家出于技术保密,连设备图也不提供,只在示意图中表明各段各部位的参数,在此情况下,用户感到很棘手,只能由内件厂提供装填方案。用户提出要催化剂厂提供装填方案,我们因为有十几年的各个类型的内件装填使用方案,也可以认真的提供。实际上,这些方案与内件厂家的方案基本相同。改动之处也与内件厂家协商,以求准确完美高产效能的统一。 1.7催化剂用户要轻装轻卸,严防漏雨受潮,一般在晴天装填,,装填前系统将水油吹除干净,装填时要均匀,经常用捣、拨、震的方法装实防止塔桥现象出现,装填时防止异物落入中心管或触媒层,专人装填料,对内件发生的所有垫片、填料、焊口进行防漏处理。 2.精心搞好催化剂升温还原 2.1在氢气中达到一定反应温度的条件下,氧化态氨合成催化剂被还原成有活性的α-Fe,同时生成水,反应如下:Fe3O4 +H2=3Fe+4H2O—Q吸热。 2.1.1此反应不是体积缩小的反应,所以在较长时间内将持续在低压5.0~6.0MPa,这要尽量减少合成一段合成反应,以提高还原质量。 2.1.2增加反应物浓度,即增加氢气含量有利于还原,我们主期要求75%。 2.1.3因主期还原反应是吸热反应,要配置匹配的 电加热器 ,一般情况下,依每m3 催化剂配功率80~120KW电炉即可,太低了影响还原进度,太高了不经济。 2.1.4产生的水蒸气要有一定的温度,凝结成水及时分离掉,因此要控制好冷排与氨冷温度,主期最好-15℃以下。 2.1.5维持尽量大的空速,使合成反应气水汽浓度在1.5~2.5g/Nm3 ,太高了对生成α-Fe微晶体不利,影响活性;太低了延长时间不经济。 2.1.6有毒气体CO、CO2 按正常控制指数≤20PPm,为提高还原质量,还原经常用放空置换的方法维持惰性气体CH4 +Ar≤4%,后期可视情况提一点。 2.2氨合成催化剂伴随着我国中小氮肥的发展而不断更新,高中低压型特点要求还原的工艺条件随着变动,内件的更新要求催化剂的还原方法要有效的呼应,这就是我们目前在催化剂还原遇到的一个课题。是要用整塔还原还是分层还原?我们的做法是一切从实际出发,特别是从内件结构的实际出发,不能一概而论。 2.2.1浙江工业学院研制的内冷绝热复合式内件,触媒层上部为冷管束,下部为绝热层,操作方便,控制炉温除了循环量外,塔底有一条冷副线,所以他们多次在刊物上发表不提倡“快速还原法”,“使用整塔还原法”。 2.2.2南京国昌的NC(GC)内件,湖南安淳公司的 Ⅲ J内件及JR内件,YD型内件,因触媒筐多为一轴两径,两轴两径,一轴三径等,每段都有冷激线或副线可调节,因而自然提倡分段还原,这些年都对上述塔型一直用分段还原,均取得了明显的效果。 2.2.3常规升温还原分升温,初期、主期、末期及轻负荷阶段,这五个阶段在时间上目前尚没有确切时间界定,因为氨合成催化剂的出水温度有差异,最高反应温度有限定,各内件生产理念不一样,于是出现了如升温阶段有的是常温到310℃,有的是到350℃,有的是到380℃,初期、主期、末期也是如此,轻负荷一般24小时,但也有的三天以上。但我们必须明确无论各个方案的时间界定不同,但都是通过精心还原,方能得到一炉还原彻底、活性好、强度高的催化剂。 2.2.4综上所述,就是一个比较详细的升温还原方案。 2.2.4.1方案以炉温为核心,升温速率以水汽浓度为依据,全过程以三高(高氢,高电炉功率,高空速),三低(低压、低温、低水汽浓度)为手段,以还原彻底为目标,以稳定的电炉,准确的仪表,良好的循环机为保障。 2.2.4.2方案由一方提出,由使用厂家、内件厂和触媒厂三方研究制定,要求使用前操作工及相关人员应学习熟悉,必要时讲课培训,无特殊情况要严格执行,需要指出的是由于生产任务和经济效益的原因,不少厂气体成分不稳定,轻负荷时间短,这对刚还原好的催化剂的α-Fe晶体稳定是不利的。 2.2.5催化剂还原中应该注意的几个问题 2.2.5.1抓好两头控制好中间。两头即一段的零米温度与下段的最低温度。我们的要求是升温还原的前半期尽全力将上段的零米温度(有的在气相中,有的在触媒层下200-300mm)控制到480℃以上(最起码470-475℃以上)并恒温8个小时以上,(不少厂提出490℃以上)下段最低点要求最低控制在460℃以上,力争470~490℃,并恒温8小时以上,所谓控制好中间,即除此之外的所有点都要在485~495℃,并分别恒温8小时以上,不达指标决不提压将热点下移。 2.2.5.2由于还原初期压力低,循环量较小,所以往往塔内气体流量不均匀,出现同一平面温差超过15℃以上,这时应及时采取恒温的方法予以消除,防止扩大。若因小盖焊接不好,填料漏等原因,导致上层温度低或偏流时,应及时处理,以免造成同平面温差扩大。 2.2.5.3在安装热电偶套管时,如果没有进行必要的处理,有时触媒层温度升高到100℃以上时,往往出现测温点乱打点的现象,这是水汽升凝的现象,应及时以其它点控制升温速率,无特殊情况经过一段时间就能恢复正常,有条件的予以处理当然更好。 2.2.5.4分层还原时层与层的交接有一个重要的控制点即当上一段热点温度到460℃,经过恒温水汽浓度下降趋势时,二段因已完成升温阶段,应及时按方案提升二段的温度,依次类推提升三段的温度,过早容易造成水汽浓度超标影响触媒的活性,过晚延长还原时间。 2.2.5.5水汽浓度是升温还原中一个极其重要的指标,因此从化验分析上要求及时(每小时2次)准确(误差要求≤0.2g/Nm3 )目前大部分厂使用烧碱石棉称重法。从仪器药品、取样分析,到称重计算等,要严格按分析规程办事,有条件的厂采用色谱法分析,但也有少数厂由于各种原因或者不分析或者分析不严格,基本上没有参考价值,如有一个厂在经常分析结果为零时却放水不少。 2.2.5.6严格控制氨冷温度,这是控制入塔循环气中水汽浓度的关键,由于条件所限,大部分厂对此不再分析。而方案也难以成文。有的文献中认可大型氨厂出口水汽浓度小于3g/Nm3,中型氨厂2.0~2.5g/Nm3 ,还有的要求入口水汽浓度小于50×10-6 ,有的认可10×10-6 等。并要求氨温度在-15~-20℃,只要达到这一温度就能避免催化剂的反复氧化还原,造成触媒晶格长大而影响活性,由于在一定温度情况下,压力与水汽浓度,呈反比关系,即压力越低,浓度愈高,需要更低的氨冷温度做保证,升温还原中,一般在5.0~6.0MPa,相应的氨冷温度应在-15℃以下,在实践中,我们遇到不少厂由于开车液氨库存不多甚至拉液氨,或者冰机系统有问题使氨冷温度一直在0℃~-5℃,甚至0℃以上,这对于还原中的触媒是十分不利的。 2.2.5.7保持压力稳定,特别是在补气和放水时,除了操作因素外,防止炉温大的波动,少调勤调,常补常放(塔后)是稳定压力的较好方法。 2.2.5.8空速、循环量、电炉功率、还原时间:采用高空速是提高催化剂活性,缩短还原时间的有效措施。按照合成工段的设备配套与工艺设计,首先确定合成氨年生产能力,选择合成塔内件即确定触媒装填总量(m3),一般每立方触媒配1.0—1.5 m3/min的循环气量,根据水汽浓度、循环气量根据系统压力,即可计算出每小时出水量,TA201-2型催化剂理论出水量按290㎏/吨计算,这样可算出还原需要多少时间。而空速大小受电炉功率制约,还原应充分充挥电加热器的功率,尽量采用高功率、高空速还原,不宜过早利用反应热提温。 2.2.5.9有文章认为,即使还原有点不彻底,在开车后的一、二月内或更长的时间内触媒仍继续还原,也有的认为对那些设计能力富裕,要求使用时间较长的氨合成催化剂,还原时底部温度提的过高没有太大必要。我们认为无论那种情况一次还原比较彻底是非常必要的。对降低合成压力,提高出口氨含量有利。 3.加强氨合成催化剂的维护和使用 一炉催化剂从配料到分筛入库不过十个小时,装填一塔催化剂φ1000以上塔十几个乃至几十个小时,而使用一塔催化剂寿命一般3—5年以上,TA201-2氨催化剂已经在ф1200合成塔有使用5年以上的例子,这便告诉我们除了催化剂的制造、装填、还原质量之外,长时间大量的工作在应用质量上,在使用和维护上加强科学性,充分发挥TA201-2型催化剂的优点,做到高效、节能、长周期运转,以达到节能降耗的目的。 3.1TA201-2型氨催化剂一个重要特性是低温型高活性在使用时要充分了解这一特性,创造条件充分发挥这一特性。 3.1.1合理的控制零米温度(即触媒层的进口温度)。TA201-2型催化剂温度很低,不少应用单位在电炉坏不能使用而床层温度只有320℃时采用适时的方法将炉温升起,但考虑到入口气体中有毒物质的存在,所以零米温度一般控制360—390℃,有文献对毒物对相应的起活温度列表如下: 这便要求用户要参考自已本厂气体质量和内件结构实际合理控制入口温度,一旦变化及时查出原因,予以调节,防止当热点波动时再调节,那么温度波动值太大,原化工部规定合成催化剂热点温度≤± 5℃/h,应从入口温度着手,因为入口温度波动,会使全塔触媒层的各点都要随其波动,可见入口温度直接影响绝热温升,又影响触媒层的热点位置,所以过去我们又把零米温度称做灵敏点。初期充分利用其使用活性,控制尽量低些,随着时间推移,触媒使用活性衰减可逐步提高进口温度以适应生产的需要。 3.1.2合理控制热点温度 热点温度即触媒层温度最高的点,是合成岗位最主要的工艺参数,一般在塔轴向段的下部,根据不同氨催化剂在不同阶段控制不同的热点, TA201-2型氨催化剂一般在初期控制在450—465℃中期465—485℃末期485—500℃。热点与零米点之差即绝热温升,这一温升是催化剂反应活性的重要标志,一般温升在80—120℃内件的设计也是重要因素,我们在某厂曾遇到一段温升过低,原来怀疑触媒活性问题,后来发现一段设计太短,零米点与热点仅有1000mm,实际大部分热点在触媒层、绝热层1300-1600mm处,这里与气体在塔内流程、一段空速有直接联系,不能一概而论。 引起热点波动原因很多,诸如空速降低,新鲜气量增加,系统压力提高, H2 /N2 趋于合理。惰性气体和冷温不降等,要及时了解波动原因,做预性调节,使其每小时波动±5 ℃, 之内,我们不赞成盲目或过早提高热点的做法,这只对一时的产量有利,长期会影响其寿命,由于活行下降时需提温时,一定要谨慎且一次以5℃为宜.对于多段(轴径向)合成塔的触媒层温度,我们除了首先控制好一段的热点外,对二段、三段或其它段热点采取逐渐低的控制方法,如每层降5℃,这从反应原理上有利于反应平衡氨浓度的提高。 3.1.3合理控制升降压力温度的速率。 我们知道一炉氨合成催化剂除了每天接受外来多种因素的干扰外,最重要的考验在于系统的开停车或紧急停车,这里有两种情况,一是有计划的加减量开停车,另一种是突发事件如突然停电、停水、微量严重超标、系统设备发生大故障等,出现这些情况要分别予以处理。从保护触媒活性与强度角度出发,我们规定升降温度控制30-40℃/h,升降压速度小于0.4Mpa/min,我们在参与技术服务的不少单位,在这些问题上忽视了指标,受温度压力大起大落的害,将会使触媒微晶表面发生钝化使活性下降。还原态的催化剂强度一般低于氧化态的强度,频繁的升降容易使催化剂发生粉碎,导致塔压差增大,严重时影响生产正常进行,特别注意在高温高压下,加减负荷要控制速率,这对内件和催化剂都是十分必要的。 3.1.4合理控制氢氮比在2.2~2.8,要注意要注意Ar的含量,在计算时,将其从氮气中减去,要注意氨含量一般在<3.0%。 3.2氨合成催化剂的活性维护 催化剂的使用与维护是密不可分的,它除了操作者有一套较高的文化业务素质和熟练的技能之外,还要求技术管理部分有一套科学的管理制度、操作规程 ,还要求生产管理予以密切配合,合理调度,而这一切都要求公司领导有足够的认识与有力的措施,只有上下齐努力,才能维护好氨合成催化剂。 3.2.1? CO、CO2 及H2O、O2 等都是含氧化合物,它们进入合成塔使催化剂发生反应,如CO与H2 会发生甲烷化反应,放出大量的热,局部温升,烧结催化剂。同时CO吸附在α-Fe活性中心上,使活性下降。CO2与催化剂中K2O反应,降低助剂钾在催化剂中的功能,同时生成铵盐,堵塞管道和设备,严重时停车处理。2O、O2 可使催化剂反复氧化还原,导致活性晶粒重结晶,使其严重中毒,要求CO+CO2≤25×10-6 ,有条件的厂控制在≤10×10-6 ,要做到 30×10-6减量,≥50×10-6 切气。 3.2.2非含氧毒物如氯、硫、磷等使催化剂发生永久中毒。特别指出:氯与催化剂中的K2O反应生成KCl,使其失钾,硫是常见的毒物,它与活性表面生成稳定的化合物,有的文献说如合成气中有1ppm的硫即引起催化剂永久中毒和损坏,0.1%的硫就可使其完全失活。我们发现凡是有尿素特别是有联醇的厂,由于采用多级脱硫或精脱硫,所以催化剂的寿命一般都比较长。而对于碳铵流程的厂一般脱硫较差,无精脱硫,这样的单位能力小,产量低,寿命一般在一年左右,最短的半年。 3.2.3高度重视入塔气中润滑油的危害 循环气中润滑油进入塔内,会在高温下加热炭化,附在催化剂的表面,影响气体向内表面扩散,同时油里含有 H2S,造成对催化剂永久中毒,现在不少厂家采用了无油润滑,情况有所好转,还有的采用经典的流程,即循环机—油分—冷交—氨冷—冷交—合成塔,这种流程尽管有不合理的地方,但入塔油确实达标,吊出内件光洁如新,这无疑对保护催化剂是有好处的。 3.2.4有的厂正常生产中突然来了一次检修,如热洗等,但开车后发生异常,一段温升下降,有中毒现象,我们通过调研,一般是停车时由于没有堵盲时,有空气进入合成塔,或热洗时没有将水吹净,使水进了塔内,也可能内件由于开停车,有漏气现象,要用重新还原的方法年进行解毒,严重时检查小盖。 3.2.5生产强度与催化剂的使用寿命 大型氮肥厂催化剂的生产强度在 12~19tNH3 /m3 .d,空速8000 h-1,催化剂使用寿命10年以上,每m3 催化剂生产35万吨氨以上。而中小型氮肥厂催化剂生产强度一般在40~50tNH3/m 3.d,空速在20000h-1以上,而每m3催化剂平均寿命2万吨以下,不少厂仅一万吨。如φ1000内件氨产量号称6~8万吨/年,而在大氮肥允许1~2万吨,低空速、高净值不仅降低阻力,提高气体质量,避免热点温度下降过快,节约循环机冰机电耗,更重要的是降低了生产强度,延长了使用寿命。要综合考虑选择合理的空速与生产强度。 4.结束语:TA201-2型氨合成催化剂风风雨雨走过了十几年,而对它的工业应用功能的认识也有一个从生疏到熟悉,由经验甚小到逐步丰富的过程,每年各地的氮肥厂都发表了不少合成岗位应用催化剂的文章,介绍他们的应用经验,提出他们的技改思路和奋斗目标,我们都从中收益匪浅,我们深深体会到:TA201-2型催化剂产品质量的树立,除制造厂的科学配方、严格熔炼外,还须科学分类装填,精心升温还原,更不能忽视正确使用和维护,认真学习不断研究,精心总结,使TA201-2型氨合成催化剂的使用管理水平不断进步,是我们的目标,没有最好,只有更好,是我们的不懈追求。 临朐泰丰化工有限公司技术服务部 QQ1899678 临朐泰丰化工有限公司 查看更多 0个回答 . 5人已关注
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