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低温苯加氢? 低温苯加氢装置的要点探讨 薛 璋(上海宝钢化工有限公司,上海200942) 在煤化工行业,粗苯传统的精制方式是酸洗法,产品为纯苯。该工艺存在技术落后、生产能力低和环境污染严重等问题。而苯加氢生产的纯苯能够达到石油级质量要求,应用范围广阔,环保效应突出,能够有效提升煤化工行业的产品结构。 上海宝钢化工有限公司现有3套精苯装置分别是3万t/a的酸洗法装置、6.4万t/a的Litol法中温加氢装置和5万t/a的K.K法低温气相加氢、N-甲酰吗啉气液相萃取蒸馏装置。目前正在建设的2套精苯装置是10万t/a的Axens法低温气液相加氢、环丁砜气液相萃取蒸馏装置和10万t/a的K.K法低温气相加氢、N-甲酰吗啉气液相萃取蒸馏装置。 上海宝钢化工有限公司拥有粗苯加氢装置多年的建设、操作经验。现将笔者在苯加氢建设和操作中的心得体会总结于后,供同行共享。 1 要点探讨 1.1 火炬的设置和类型选择 火炬作为苯加氢装置的主要安全防范设施是必不可少的。火炬根据其外形可大致分为高架火炬和地面火炬,高架火炬与地面火炬系统的比较见表1。 表 1 高架火炬与地面火炬系统的比较 项 目 高架火炬系统 地面火炬系统 排放方式 单点 多点 分级 单级(不分级) 多级 燃烧器数量 1台 多台 燃烧塔 无 有 火焰 火光冲天,可见 看不见火焰 地面热辐射强度 大(通常可达4.73~6.3 kW/m2) 小(≤1.58kW/m2) 无烟燃烧 无烟燃烧难,最大量的20% 无烟燃烧效果好,可达100% 地面最大噪声 最大量排放时85~115dBA ≤75~80dBA 防火距离 90m 22.5~30m 占地面积 大 小 运行维护难易程度 难,高空作业,不能在线检修 容易,有措施时可在线检修 运行费用 无烟燃烧的蒸汽耗量大,运行费用高 蒸汽耗量小50%,运行费用低 根据《 石油化工 企业总平面布置的防火间距》中的规定,高架火炬的防火间距为90m,对主装置总平面的布置带来不少困难。地面火炬在结构上实现了完全封闭式火焰燃烧,看不见火光,无光污染,没有热辐射,操作时无烟,噪音低。地面火炬作为明火设备可以靠近装置边缘设置,且地面火炬具有高度大于3m的钢筋混凝土实体防护墙(防风、消音、隔爆)。根据《石油化工企业设计防火规范》GB50160-92 (1999版)中的规定,甲类工艺装置的防火间距为30m,可以较方便地布置在精苯装置附近。 地面火炬造价相对高架火炬较高,但在苯加氢装置建设的总投资中所占比例很小,在土地报批日渐困难的情况下,强烈建议同行尽量选用地面火炬系统,以合理、高效地使用土地。 1.2 加氢催化剂的选择 加氢系统的核心为选择反应器中的催化剂,无论采取何种低温加氢技术,催化剂一般都采用以A12O3为载体的Ni-Mo、Co-Mo系列金属催化剂。装填量主要和原料粗苯的全硫含量有关,由工艺计算核定,这里主要探讨催化剂国产化的可行性问题。 低温加氢催化剂长期被国外厂商(主要是德国的BASF)垄断市场,国内各科研院校多年来致力于国产催化剂的开发,已经取得了长足的进展。中国科学院山西煤炭化学研究所和上海宝钢化工有限公司经过两年的合作研究,成功研制出Ni-Mo系预加氢催化剂602-1和主加氢催化剂602-2。表2和表3为煤化所研制的载体、催化剂与进口BASF催化剂在组成方面的对比结果。表4、表5为煤化所研制的载体、催化剂与进口BASF催化剂在主要物化指标方面的对比结果。 表 2 进口 BASF 催化剂的组成(%) 项目 Ni Co Mo P Si Al2O3 M8-21 2.56 - 8.63 2.30 0.56 其余 M8-12 - 2.20 8.58 1.5 0.54 其余 表3 煤化所研制的载体与催化剂的组成(%) 项目 Ni Co Mo P Si Na Fe Al2O3 载体 - - - - 0.66 0.027 0.024 其余 602-1 2.52 - 8.46 3.90 0.55 - - 其余 602-2 - 2.10 8.80 2.94 0.58 - - 其余 表4 进口BASF催化剂的物化指标 项 目 比表面积 m2/g 孔容 cm3/g 平均孔径 nA 堆密度 g/100mL M8-21 223 0.52 9.35 79.5 M8-12 218 0.55 10.26 79.3 表5 煤化所研制的载体与催化剂的物化指标 项 目 比表面积 m2/g 孔容 cm3/g 平均孔径 nA 堆密度 g/100mL 载体 272 0.645 9.48 61.5 602-1 226 0.46 8.19 74.0 602-2 213 0.48 8.43 74.9 山西煤化所、华东理工大学和上海宝钢化工有限公司三方合作,对上述催化剂进行了模拟工业装置的长期运转评价和性能测试。认为该催化剂的活性、强度、选择性、稳定性、可再生性、使用寿命均等相同于或优于进口BASF催化剂。建议国内同行对国际、国内催化剂市场价格、功效指标、交货期等进行充分的调研,根据自身情况作出合适的选择。 1.3 萃取溶剂的选择 目前,国外常用催化加氢法转化苯中微量硫化物和烯烃,再用萃取精馏法除去微量烷烃。在工业上有使用价值的萃取精馏溶剂应该具有下列特性: (1) 选择性好。加入溶剂后,必须使待分离组分的相对挥发度提高,且用量少。 (2) 溶解性好。萃取溶剂应是分离组分的良好溶剂,在精馏时不会产生相分裂,也不与其形成共沸物。 (3) 沸点高。以便于用精馏法回收溶剂,循环使用。 (4) 热稳定性好,无腐蚀性和毒性,不会与分离组分反应。 (5) 价廉易得。 目前在萃取工艺中应用最广的溶剂有环丁砜和N-甲酰吗啉。下面就环丁砜和N-甲酰吗啉进行粗略的对比。 1.3.1 产品质量 采用N-甲酰吗啉的气液相萃取蒸馏工艺时,由于N-甲酰吗啉具有遇水分解成甲酸和吗啉的性质,不可避免地存在甲苯偏碱性、纯苯偏酸性的质量问题,同时造成苯和甲苯的全氮含量相对较高。参见TDI级甲苯质量标准(ASTM-D5606 ),苯的主要用于制取苯乙烯生产工艺和甲苯制取异二氰酸醋(TDI)的生产工艺对苯和甲苯的全氮含量要求均很高。使用N-甲酰吗啉作为萃取剂就不可避免地提高了苯和甲苯进入苯乙烯和TDI应用市场的难度。 采用环丁砜气液相萃取蒸馏工艺时,加入少量水作为助溶剂,以提高萃取的选择性,加入单乙醇胺调节循环溶剂的pH值。相对而言,工艺流程较为烦琐,对自动化控制、操作维护的要求较高,但产品的质量高,尤其能明显改善苯和甲苯的酸碱性和全氮含量。 据统计,使用环丁砜或者N-甲酰吗啉作为萃取剂,对产品收率的影响不是很大,环丁砜稍胜一筹。 1.3.2 综合评价 环丁砜与N-甲酰吗啉是目前世界上粗苯加氢工艺中再常用的萃取剂,二者都具有相同的优点,都可以很好地改变非芳烃和芳烃之间的相对挥发度,使芳烃的分离更容易,苯纯度可以达到99.9%以上,无毒、无腐蚀和化学稳定性好,对设备和环境影响较小。N-甲酰吗啉分解使得产品质量稍逊,环丁砜在这一点上则优于N-甲酰吗啉。建议国内同行综合考虑企业既定产品的市场方案,尽量做好加氢工艺和萃取工艺的兼容问题,合理选用萃取剂,做到产品质量、投资等性价比的最优化。 1.4 三废的处理方式 加氢法替代酸洗法精制粗苯,并不能将三废排放降低至零,还必须采取有效的环保措施或建设相应的环保装置,以达到最终达标排放的目的。建议国内同行在建设低温粗苯加氢装置时执行如下标准:加热炉、导热油炉、火炬系统等有组织排放的大气污染物执行《工业炉窑大气污染物排放标准》(GB9078-1996)中的三级标准;外排废水执行《钢铁工业水污染物排放标准》(GB 13456-92)中表3的焦化行业一级排放标准;厂区边界噪声执行《工业企业厂界噪声标准》(GB 12348-90)中的III类标准;厂区边界恶臭污染物执行《恶臭污染物排放标准》(GB 14554-93)中表1的三级新扩改标准;废渣主要参照《建设项目环境保护设计规定》中的有关规定。 1.4.1 废气 低温法粗苯加氢装置的主要污染源为排污槽和稳定塔等排气管、导热油炉和反应器加热炉烟囱、真空泵、安全阀、汽车、火车装车处和苯类贮槽等排放的污染物,主要为苯、SO2、NOx、烟尘等。建议采取的主要控制措施见表6。 表 6 建议采取的主要污染控制措施 序号 污染源 污染物 控制措施 控制效果 1 排污槽和稳定塔排气管 NH3、 H2S等 送煤气净化系统脱硫后送制酸装置 无外排 2 加热炉和导热油炉烟囱 SO2、NOx、烟尘 燃烧脱硫净化后的煤气 通过排气筒达标排放 3 苯类油库各贮槽 苯等 采用内浮顶槽方式 减少污染物排放 4 真空泵 CmHn等 送火炬系统烧掉 达标排放 5 安全阀 CmHn等 送火炬系统烧掉 达标排放 6 汽车、火车装车处 CmHn等 送排气洗净塔,用循环洗油洗涤 减少污染物排放 采取上述措施后的污染物排放情况见表7(以10万t/a粗苯处理规模进行估算)。10万t/a粗苯低温加氢装置排放的烃约10t/a, SO2约13.5t/a, NOx约24.6t/a,烟尘约7.2t/a,加热炉和导热油炉烟囱、火炬系统排气筒排放的大气污染物浓度及排放速率均符合《工业炉窑大气污染物排放标准》( GB9078-1996)中的三级标准规定,厂区边界氨浓度小于4mg/m3;硫化氢浓度小于0.32mg/m3,符合《恶臭污染物排放标准))(GB 14554-93)表1中三级新扩改标准的规定要求。 表 7 采取措施后的污染物排放情况 序 号 排放源 污染物 源 高 m 排放浓度 标 准 kg/h mg/m3 kg/h mg/m3 1 烟囱(导热油炉和加热炉共用) SO2 40 - 93.8 - 1200 烟尘 - 50 - 300 NOx - - - - 2 火炬系统排放筒 SO2 30 - 93.8 - 1200 烟尘 - 50 - 300 NOx - - - - 1.4.2 废水 生产废水分为生产净废水和生产污水。 2.4.2.1 生产净废水 生产净废水净循环水系统的排污水,其水质除含有少量悬浮物外,其他污染物含量较少。建议将其直接排入雨水排水管网。 2.4.2.2 生产污水 生产污水主要为苯加氢分离水槽排出的分离水、稳定塔、纯苯塔、甲苯塔和二甲苯塔回流槽排出的污水、洗罐站的清洗水、地坪冲洗水、生产系统的15min初期雨水等,一般含有较高浓度的COD、BOD、挥发酚、氰化物、石油类等污染物。 2.4.2.3 废水处理方式 为了减少生产废水的外排量及污染物浓度,建议采取以下的控制措施: (1) 将苯加氢分离水槽排出的分离水、稳定塔、纯苯塔、甲苯塔和二甲苯塔回流槽排出的污水等先集中送往油库油的水分离器进行两级控制分离,充分除油后送至机械化氨水澄清槽,再经进行蒸氨处理后送至酚氰废水处理站。 (2) 地坪冲洗水和洗罐站的清洗水经收集后送至酚氰废水处理站处理。 (3) 建议建设初期雨水收集装置,将生产系统的15min初期雨水收集后送酚氰废水处理站处理。 (4) 建议酚氰废水处理站采用AA00生物脱氮处理工艺。污水经均和、稀释等预处理过程后送至生物处理系统,进一步去除污水中的挥发酚、氰化物、COD、氨氮、石油类等污染物。 (5) 建议装置内部设置地坪、污水井、地沟、地坑及设置必要的防渗结构层,以防止地下水的污染。 采取以上控制措施后,精苯装置外排的生产净废水可满足《钢铁工业水污染物排放标准》(GB 13456-92)表3中的焦化行业一级排放标准要求。 1.4.3 固体废弃物 精苯装置产生的固体废弃物主要是废催化剂、溶剂的再生残液、白土罐产生的废白土。废渣主要特性见表8。 表 8 精苯装置产生废渣的主要特性 名称 性状 主要特征 废催化剂 含Al2O3、Ni-Mo、Co-Mo等 Al2O3与Co-Mo为一般固体废渣, Ni-Mo为危险固体废渣 再生残渣 含聚合物和多聚物 为危险废料 为了防止废渣污染环境,建议采取如下的处理办法。 (1) 废Co-Mo催化剂和废Ni-Mo催化剂根据其活性定期更换,其中废Co-Mo催化剂由催化剂生产厂回收,废Ni-Mo催化剂可委托有危险废物处理资质的单位处理。 (2) 白土罐产生的废白土定期更换,进行安全填埋处理。 (3) 溶剂的再生残液建议配入炼焦煤中,不外排。 1.4.4 噪声 粗苯精制工程的主要噪声源有: 氢气压缩机 、空压机、通风机及各种泵类等。可采取如下措施控制噪声。 (1) 在满足工艺的前提下,尽量选用低噪声产品。 (2) 氢气压缩机、真空泵设置单独基础和减振设施。振动较大的设备与管道连接采用柔性连接方式,各类高噪声设备均设置于室内隔声,可防止噪声的扩散与传播。 (3) 在总图布置时考虑地形、厂房、声源的方向性、车间噪声强弱、绿化植物吸收噪声的作用等因素进行合理布局,以降低工厂边界的噪声。 经采取上述措施后,环境噪声强度将大为降低,各高噪声设备产生的噪声得到控制,厂区边界噪声昼夜预计可分别低于65dB (A)和55dB(A),符合《工业企业厂界噪声标准》(GB 12348-90)中的III类标准限值。 1.4.5 综合建议 粗苯精制工程应抓住污染源头的治理及管理,以大幅度减少末端污染源,达到综合利用、综合治理的目的。同时加强对工程全过程的环境管理,包括施工阶段、开工试生产阶段、正常生产过程的环境管理、监控及应急措施,以最大限度地减轻工程对环境的影响。 1.5 节能减排方式 (1) 选用内浮顶槽。内浮顶槽在石化行业已广泛应用,而在焦化行业还是以传统拱顶槽为主,根据中华人民共和国行业标准《(内)浮顶槽设计规范》(SH3046-92)和《石油库节能设计导则》(SH/T3002-2000)的要求,苯加氢装置中的储槽均可设为内浮顶槽,可以大幅度降低苯类轻质油在大气中的损失。 (2)工艺热量的综合利用。粗苯 加氢反应器 属于固定床气相反应器,其主要发生脱硫反应,约有30~50℃的温升,如何利用这些热量是考核工艺先进性的重要指标。根据我们的经验,建议结合工艺,利用成熟化工计算软件,加强工艺热量的综合利用,可以大幅度降低生产投入,节能减排。 (3)提高加热炉热效率。根据原有自身供辅情况和工艺所需最高温度及热负荷,在苯加氢供热方式的选择上,一般有中压蒸汽加热和导热油加热两种,如选择导热油加热,那么提高导热油炉热效率是节能减排的方向。提高加热炉热效率的方法有很多种,根据我们的经验,加热炉烧嘴形式的改造就是最有效的做法。 1.6 控制原料中的杂质 粗苯的组成比较复杂,主要由苯、甲苯、二甲苯与三甲苯等苯族烃组成。另外,还有较多的不饱和化合物与少量的含硫、含氧、含氮的杂环芳烃。虽然各焦化厂生产的粗苯质量180℃前的馏出量基本都大于90%,但其中各组分的含量往往相差很大,常因配煤质量或炼焦工艺条件的不同而有较大的波动。 在粗苯的杂质中,一般把硫、氮列为主要对象。但必须重视粗苯中的氯含量,其主要原因如下: (1) 有机氯加氢后会生成氯化氢,造成对设备的腐蚀。 (2) 粗苯中同时含有铵类物质。如果粗苯含氯量过高,加氢后生成大量氯化铵等铵盐,已造成换热器的堵塞,提高氢压机出口的背压,增加氢压机的负荷,影响系统的产能,严重时只能停产处理。 (3) 根据我们对低温加氢催化剂的理论研究,氯是Ni-Mo、Co-Mo系列金属催化剂的毒物,可以造成脱硫、脱氮反应能力下降,严重时产品不合格,甚至催化剂报废。 2 总结 综上所述,在低温苯加氢装置的建设中,笔者倾向于使用地面火炬,尝试使用国产催化剂, 用环丁砜作为萃取剂,重视三废处理,严格达标排放,选用内浮顶槽,合理利用反应余热提高加热炉的热效率,加强原料粗苯的质量管理,严格控制氯含量。 查看更多 2个回答 . 1人已关注
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简介
职业:浙江卫星石化股份有限公司 - 设备工程师
学校:河南质量工程职业学院 - 食品化工系
地区:辽宁省
个人简介:我想我还是喜欢三五熟知人的热闹,一或两人的安静,以及一个人的孤独。查看更多
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