氧氮环丙烷（下）？ 连结：氧氮环丙烷（上） 除了以氧氮环丙烷作为不对称环氧化试剂外还有其他不对称的环氧化方法，例如夏普莱斯不对称环氧化反应 (Sharpless epoxidation)、雅各布森环氧化反应 (Jacobsen epoxidation) 和朱莉娅-科隆纳环氧化反应 (Juliá — Colonna epoxidation)。可是上述的几种反应都存在着一个缺点，就是为了达到位置选择性必须先反应物加上特殊相对应的官能基：夏普莱斯不对称环氧化反应要利用对烯丙醇，雅各布森环氧化反应是利用顺式—双取代的芳基链烯，而朱莉娅—科隆纳环氧化反应则是需要 α — β 不饱和酮，不像氧氮环丙烷可以直接针对无附带其他特殊官能基的烯烃做不对称环氧化反应。 图一、氧氮环丙烷盐。（作者绘製） 选择性环氧化反应可利用氧氮环丙烷盐（oxaziridinium salts，图一） [1] ，其与间氯过苯甲酸 ( meta — Chloroperoxybenzoic acid, m CPBA) 行环氧化反应的选择性比较如表一所示，可以看出当起始物具有立体诱导效应时 ( A )，氧氮环丙烷盐的氧化选择性较不明显，但在起始物不具有立体诱导效应时 ( B )，利用氧氮环丙烷盐的选择性较佳。 表一、环氧化反应的选择性比较。（来源：参考资料 1。作者整理） 氮转移试剂： 1.?联胺的製备 利用氧氮环丙烷可以轻易达到製备联胺化合物 (hydrazine) 的结果（式一） [2] ： 2.?醇类的胺化反应 [3] 利用硷将醇基去质子化后带有负电的氧原子便加成在氧氮环丙烷的氮原子上，最后氧氮环丙烷上的氮原子及其保护基便转移到反应物的氧原子上形成氮－氧（式二）。 3.?α－胺基化反应 [4] 利用正丁基锂 ( n -butyllithium, n -BuLi) 拔去 α 碳上的氢之后 α 碳带上负电，加成在氧氮环丙烷的氮原子上后得到转移过来的氮。（式三） 氧氮环丙烷的光催化重排反应 由于氮－氧键键能较低较易断开，照射一定能量、波长的光波后便断裂成氧自由基和氮自由基，下一步碳上的烷基转移至氮上便完成整个反应（式四）。 某些氧氮环丙烷因其约 25 到 32 kJ / mol 能量的反转立体障碍而使得其中的氮原子具有独特的构型稳定性；具有掌性的亚胺的氧化反应和具有掌性的过氧酸氧化亚胺的反应都会有可能生成镜像纯化合物（enantiopure，只含有一种掌性分子），根据研究结果显示镜像纯化合物的氧氮环丙烷便是因为这个原因而具有独特的构型稳定的结构特性，因此具有反转立体障碍的氧氮环丙烷是合成非镜像化合物的良好试剂。氮上的烷基基团体积越大的话其反转立体障碍的位能越低，例如当氮上的取代基团为正丙基的话其位能约为 32 kcal / mol，而当基团为异丁基时位能只有 26 kcal / mol [5] 。 参考文献 (a) Hanquet, G. M., Lusinchi, X., & Milliet, P. (1993). Action de l'acide paranitroperbenzoique sur le tetrafluoroborate de n-methyl-3, 4-dihydroisoquinolinium. Formation d'un sel d'oxaziridinium. Tetrahedron , 49 (2), 423-438. (b) Lusinchi, X., & Hanquet, G. (1997). Oxygen transfer reactions from an oxaziridinium tetrafluoroborate salt to olefins. Tetrahedron , 53 (40), 13727-13738. Vidal, J., Guy, L., Sterin, S., & Collet, A. (1993). Electrophilic amination: preparation and use of N-Boc-3-(4-cyanophenyl) oxaziridine, a new reagent that transfers a N-Boc group to N-and C-nucleophiles. The Journal of Organic Chemistry , 58 (18), 4791-4793. Foot, O. F., & Knight, D. W. (2000). Synthesis of O-alkylhydroxylamines by electrophilic amination of alkoxides. Chemical Communications , (11), 975-976. Vidal, J., Guy, L., Sterin, S., & Collet, A. (1993). Electrophilic amination: preparation and use of N-Boc-3-(4-cyanophenyl) oxaziridine, a new reagent that transfers a N-Boc group to N-and C-nucleophiles. The Journal of Organic Chemistry , 58 (18), 4791-4793. Davis, F. A., & Sheppard, A. C. (1989). Applications of oxaziridines in organic synthesis. Tetrahedron , 45 (18), 5703-5742. 查看更多
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