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催化裂化技术? 两段提升管催化裂化系列技术 杨朝合 山红红 张建芳 石油大学重质油国家重点实验室(东营 257061) 摘要 面对催化裂化原料重质化和高目的产品收率、高产品质量的要求,以及多产丙烯等低碳烯烃的要求,两段提升管催化裂化(TSRFCC)具有极大的优越性。通过调整操作方案和反应条件,TSRFCC技术可以根据原料性质和生产目的,以非凡的灵活性高效完成各种生产任务,形成了TSRFCC的系列技术。 关键词 催化裂化 反应工艺 TSRFCC 催化裂化过程投资少、操作费用低、原料适应性强,轻质产品收率高,技术成熟,是目前炼油厂利润的主要来源,在相当长的一段时期内仍将是石油加工企业最重要的蜡油和渣油转化为高价值轻质油品的重油轻质化手段 [1-2] 。目前我国车用汽油的 80% 、柴油的三分之一左右来自于催化裂化过程。 1936 年建成世界上第一套固定床催化裂化工业装置, 20 世纪 60 年代由于分子筛催化裂化催化剂的出现,发展了提升管催化裂化技术并沿用至今。近年来,研制出了各种类型的催化裂化催化剂以适应于不同的原料和不同的加工方案,甚至可以做到 “ 量体裁衣 ” ;围绕着提升管反应器,在进料雾化喷嘴、预提升段及终端气固分离设备等方面也有较大的改进。这些技术进步都对提高催化裂化过程的目的产品产率做出了重要贡献,但在过去的近半个世纪中一直存在着 “ 重 ” 催化剂开发 “ 轻 ” 工艺技术研究的倾向。 file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/LOCALS~1/Temp/ksohtml/wps_clip_image-6498.png 由于石油资源的重质化和劣质化,以及对轻质油品需求的迅速增加,催化裂化所加工的原料越来越重,因此,提高目的产品产率和改善产品分布一直是催化裂化技术进步的主旋律。然而随着环保法规的日趋严格,汽柴油质量升级步伐加快,催化裂化特别是重油催化裂化目前面临着前所未有的困难,如何在保证目的产品收率和汽油辛烷值不减少的前提下降低催化汽油烯烃含量是当务之急。 石油化工 工业的快速发展,对丙烯的需求量大增,通过催化裂化工艺可以高效实现多产丙烯,并已成为炼油和化工原料生产相结合典范。简单地进行催化汽油回炼或使用降 烯烃催化剂 ,以及延长反应物流在反应器中的停留时间实现汽油烯烃含量的降低,总是以牺牲汽柴油收率、总液体收率或柴油质量为代价 [3] 。 两段提升管催化裂化( TSRFCC—Two-Stage Riser Fluid Catalytic Cracking )技术,在中国石油天然气股份公司的支持下,由石油大学(华东)开发成功。与传统催化裂化技术相比, TSRFCC 技术具有极强的操作灵活性,可显著提高装置的加工能力和目的产品产率,同时增加柴汽比,提高柴油的十六烷值,或有效降低催化汽油的烯烃含量,或显著提高丙烯等低碳烯烃产率。本文将介绍 TSRFCC TM 系列 化技术的特点,工业应用和实验室研究结果。 1 TSRFCC技术的流程描述 file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/LOCALS~1/Temp/ksohtml/wps_clip_image-21050.png TSRFCC 技术反应系统的示意图如图 1 所示,打破了原来单一的提升管反应器型式和反应 - 再生系统流程, 用优化的两段提升管反应器取代原来的单一提升管反应器,构成两路循环的新的反应 - 再生系统流程。 TSRFCC 技术 与在常规催化裂化反应 - 再生系统基础上再设一个单独处理汽油的反应器的 “ 双提升管术 ” 不同,根据对催化裂化过程的化学反应工程规律的研究 [4] , TSRFCC 技术的两段提升管反应器得到优化设计。 新鲜催化原料进入第一段提升管反应器与再生催化剂接触进行反应,油剂混合物进入沉降器进行油剂分离,油气去分馏塔,结焦催化剂经汽提后去再生器烧焦再生;循环油(包括在一段提升管未反应的催化原料,即一段重油,以及回炼油和油浆)进入第二段提升管反应器与再生催化剂接触反应,油剂混合物进入沉降器进行油剂分离,油气去分馏塔,结焦催化剂经汽提后去再生器烧焦再生。第二段提升管反应器的进料除循环油外,根据生产目的不同可以包括部分催化汽油,如果生产目的为多产低碳烯烃或最大程度降低汽油烯烃含量时,催化汽油进料喷嘴在下,循环油进料喷嘴在上;当生产目的为多产汽柴油,适度降低汽油烯烃含量时,喷嘴设置则相反,汽油进料喷嘴在循环油之上。 2 TSRFCC技术的基本原理 TSRFCC 技术通过催化剂接力、分段反应、短反应时间和大剂油比操作,可有效强化催化裂化过程的催化反应,抑制不利的二次反应和热裂化反应。 所谓催化剂接力是指当原料经过一个适宜的反应时间、由于积炭致使催化剂活性下降到一定程度时,及时将其与油气分开并返回再生器,需要继续进行反应的中间物料在第二段提升管与来自再生器的另一路催化剂接触,形成两路催化剂循环。显然,就整个反应过程而言,催化剂的整体活性及选择性大大提高,催化反应所占比例增大,有利于降低干气和焦炭产率。 常规催化裂化的一个致命弱点就是不同性质的反应物在同一个提升管反应器内进行反应,富含芳烃、难于裂化的循环油容易汽化、扩散、吸附到催化剂的活性位上,而容易反应的新鲜原料却因难以汽化而抢占催化剂的活性位的能力较弱,二者混合物在同一个反应器内进行反应必然存在恶性竞争;此外,不同的反应物需要的理想反应条件是不同的,混在一起难以进行条件选择。所谓分段反应就是让不同的反应物在不同的场所和条件下进行反应。 TSRFCC 技术的第一段提升管只进新鲜原料,目的产物从段间抽出作为最终产品以保证收率和质量,而循环油单独进入第二段提升管。这样以来,可以优化不同反应物的反应条件;同时新鲜原料排除了油浆的干扰,大大增加了反应物分子与催化剂活性中心的有效接触;对油浆而言,不再有新鲜原料和先期所产汽、柴油与之竞争,反应机会也大大增加,从而可以提高原料转化深度、改善产品分布。 TSRFCC 技术采用分段反应,但要求每段的反应时间比较短,两段反应时间之和小于常规催化反应的时间,总反应时间一般为 1.6 ~ 3.0 s 。因为催化裂化是一种催化剂迅速失活的反应过程,反应时间缩短可有效控制热反应和不利二次反应,抑制干气和焦炭的生成。 file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/LOCALS~1/Temp/ksohtml/wps_clip_image-32365.png TSRFCC 技术采用两段反应,为提高目的产品,尤其是中间产物柴油的收率,需要控制第一段反应的转化程度,从而进入分馏塔再返回第二段提升管反应器的循环油的量明显增加,加之部分汽油回炼,故使循环催化剂对新鲜进料的剂油比得到大幅度提高,反应过程的催化作用进一步得到强化。 3 提高汽柴油收率的TSRFCC技术 催化裂化装置提升管反应器的在线取样研究表明,在传统提升管反应器的前部已经达到柴油的最大收率。由于重油催化裂化为复杂的平行连串反应,中间目的产物柴油馏分中易裂化部分的进一步裂化反应将使其收率降低,由于不易进行裂化反应的组分为芳香烃,最终还导致柴油十六烷值的降低。通过控制催化原料在提升管内的转化程度,可获得最大柴油产率,并使柴油的十六烷值提高。 file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/LOCALS~1/Temp/ksohtml/wps_clip_image-23316.png file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/LOCALS~1/Temp/ksohtml/wps_clip_image-12559.png 提高汽柴油收率的 TSRFCC 技术,即 TSRFCC - MDG ( TSRFCC-Maximizing Diesel and Gasoline )技术根据原料和催化剂性质优化两段提升管的尺寸和操作条件,其反应再生系统的示意流程如图 2 所示。新鲜催化原料进第一段提升管反应器,循环油(回炼油和部分油浆)进第二段提升管反应器。使用该技术,可明显提高柴油产率和轻质油产率,降低干气和焦炭产率,并提高柴油的十六烷值,降低其后续加氢精制装置的负荷;对于新建装置,该技术还可以降低反应 - 再生系统的标高,减少投资和能耗。该技术在某炼厂 0.16 Mt/a 催化裂化装置上应用前后产品分布见表 1 。 表1 TSRFCC-MDG与常规催化裂化产物分布对比 项目 常规催化裂化 TSRFCC-MDG 干气 + 焦炭产率, % 基准 -1.5 总液体产品收率, % 基准 +1.5 轻质油收率, % 基准 +2.0 柴油收率, % 基准 +3.0 柴油十六烷值 基准 +3.0 4 提高液收适度降烯烃的TSRFCC技术 file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/LOCALS~1/Temp/ksohtml/wps_clip_image-31807.png 采用提高液体产品收率和适度降低催化汽油烯烃含量的两段提升管催化裂化技术( TSRFCC-MF, Multiple Functions for maximizing liquid product yield and improving gasoline and diesel quality )可以在一定程度上解决改善产品分布和提高产品质量的矛盾。基础研究表明,汽油中的烯烃化合物具有极强的化学反应活性,即使在已经沉积一定焦炭的催化裂化催化剂的作用下,仍可以在短时间内得到有效转化。因此,以 TSRFCC 技术为基础,兼顾目的产品产率提高和汽柴油质量改善,开发了 TSRFCC-MF 技术。 file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/LOCALS~1/Temp/ksohtml/wps_clip_image-16504.png TSRFCC - MF 技术反再系统的示意流程如图 3 所示,根据原料和催化剂性质,可以优化两段提升管的尺寸和操作条件。新鲜催化原料进入第一段提升管反应器,循环油(回炼油和部分油浆)进第二段提升管反应器底部,部分粗汽油在循环油喷嘴上方的合适位置也进入第二段提升管反应器。使用该技术,可提高柴油产率和柴油的十六烷值,提高目的产品产率,降低干气和焦炭产率,并可降低汽油的烯烃含量 10 个百分点左右;对于新建装置,该技术还可以降低反应 - 再生系统的标高,减少投资。表 2 为在实验室中型装置上得到的 TSRFCC-MF 与常规催化裂化产物分布对比结果。 表2 TSRFCC-MF与常规催化裂化产物分布对比 项目 常规催化裂化 TSRFCC-MF 干气 + 焦炭产率, % 基准 -1.0 总液体产品收率, % 基准 +1.0 轻质油收率, % 基准 +0.5 柴油收率, % 基准 +3.0 柴油十六烷值 基准 +3.0 汽油烯烃含量, % 基准 -10 5催化汽油降烯烃的TSRFCC技术 由于我国特殊的石油加工工艺流程,降低催化汽油的烯烃含量成为一些炼油企业生产的瓶颈问题,两段提升管催化裂化技术与适宜的降烯烃催化剂配合,可以在大幅度降低催化汽油烯烃含量(降低幅度最高达 25 个百分点)的前提下,同时保证目的产品产率不受损失,并使柴油的质量得到改善,该技术称为 TSRFCC - LOG (TSRFCC - Low-Olefin Gasoline) 。 TSRFCC - LOG 技术根据原料和催化剂的性质,可以优化两段提升管的尺寸和操作条件,其反 - 再系统示意流程如图 4 所示。新鲜催化原料进入第一段提升管反应器,部分粗汽油进第二段提升管反应器底部,循环油(回炼油和部分油浆)在粗汽油喷嘴上方的合适位置进入第二段提升管反应器。使用该技术,可有效降低汽油的烯烃含量 20 个百分点以上,同时提高柴油产率和柴油的十六烷值,降低干气和焦炭产率;对于新建装置,该技术还可以降低反应 - 再生系统的标高,减少投资。该技术在某炼厂 0.80 Mt/a 催化裂化装置上应用前后的产品分布和主要质量指标变化见表 3 。 表3 TSRFCC-LOG与常规催化裂化产物分布对比 项目 常规催化裂化 TSRFCC-LOG 干气 + 焦炭产率, % 基准 -0.5 总液体产品收率, % 基准 +0.5 柴油收率, % 基准 +2.0 柴油十六烷值 基准 +2.0 汽油烯烃含量, % 基准 -20 file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/LOCALS~1/Temp/ksohtml/wps_clip_image-6876.png file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/LOCALS~1/Temp/ksohtml/wps_clip_image-3383.png 6 多产低碳烯烃的TSRFCC技术 file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/LOCALS~1/Temp/ksohtml/wps_clip_image-3460.png 由于我国特殊的石油加工工艺流程,降低催化汽油的烯烃含量成为各炼油企业生产高质量汽油产品所必需解决的问题,同时我国某些地区汽油产量过剩,而目前对低碳烯烃的需求,尤其是丙烯的需求呈持续增长趋势。利用两段提升管催化裂化工艺所具有的非凡灵活性,对流程及操作条件进行合理调整,并与 专用催化剂 配合,可以实现多产低碳烯烃,尤其是多产丙烯的目的,同时得到低烯烃含量、高辛烷值的汽油组分,这种技术称为多产低碳烯烃的 TSRFCC 技术,即 TSRFCC - MPE (TSRFCC - Maximizing Propylene and ethylene) 技术。 图 file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/LOCALS~1/Temp/ksohtml/wps_clip_image-12981.png file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/LOCALS~1/Temp/ksohtml/wps_clip_image-3146.png 根据原料和催化剂性质, TSRFCC - MPE 技术可以优化两段提升管的尺寸和操作条件,其反 - 再系统的示意流程如图 5 所示。新鲜催化原料仍进入第一段提升管反应器,在优化柴油生产的条件下反应。粗汽油进第二段提升管反应器下部,在较苛刻的反应条件下进行转化;循环油在粗汽油喷嘴上方的合适位置进入第二段提升管反应器;有条件的企业可以在第二段提升管的底部进行 C 4 组分回炼,以进一步提高丙烯和乙烯产率。该技术与目前生产低碳烯烃的催化裂化技术相比,丙烯产率可以提高 2%~5% ,同时提高柴油的十六烷值;对于新建装置,该技术还可以降低反应 - 再生系统的标高,减少投资。在实验室中型实验装置上进行的对比实验结果见表 4 。 表4 TSRFCC-LOG与常规催化裂化产物分布对比 项目 对比技术 TSRFCC-MPE 干气 + 焦炭产率, % 基准 -0.5 总液体产品收率, % 基准 +0.5 丙烯收率, % 基准 +3.0 柴油收率, % 基准 +3.0 柴油十六烷值 基准 +2.0 7 结束语 基于对催化裂化这一多相湍流、伴随催化剂失活的、平行连串快速复杂反应的机理研究,以及对工业提升管内反应物流产物分布沿程变化的认识,开发成功了 TSRFCC 新技术,由于其非凡的灵活性,通过操作方案和操作条件的调整可以实现不同的生产目的,同时实现目的产品收率的提高和产品质量的改善。 2002 年 5 月,第一套两段提升管催化裂化工业装置在石油大学(华东)胜华炼油厂 0.10 Mt/a 催化裂化装置上改造建成投产。工业装置生产操作平稳,参数控制灵活,各项技术经济指标先进:与改造前相比,装置加工能力提高了 20% 以上;汽柴油收率提高 3 个百分点以上,液收率(汽油 + 柴油 + 液化气)提高 2 个百分点;柴油密度降低,十六烷值提高。至今, TSRFCC 技术已在中国石油辽河石化分公司和长庆石化分公司 2 套 0.80 Mt/a 重油催化裂化装置,锦西石化分公司 1.00 Mt/a 催化裂化装置和长庆油田分公司马家滩炼油厂 0.20 Mt/a 重油催化裂化装置上获得成功应用,前郭石化 0.80 Mt/a 、玉门炼化总厂 1.00 Mt/a TSRFCC 装置在 2004 年和 2005 年初相继投产。目前,长庆石化 1.40 Mt/a 的重油催化裂化装置利用 TSRFCC 技术的设计工作正在进行中。 TSRFCC 技术的开发成功标志着催化裂化工艺技术的又一次飞跃,通过配套催化剂的开发,必将为优化我国的石油加工流程结构和实现炼油化工技术一体化作出应有的贡献。 参考文献 1. 侯芙生. 充分发挥催化裂化深度加工的骨干作用. 当代石油化工,2003,11(6):1-5 2. 陈俊武,卢捍卫. 催化裂化在炼油厂中的地位和作用展望. 石油学报(石油加工), 2003,19(1):1-11 3. 杨朝合,郑俊生,钮根林,山红红,张建芳. 重油催化裂化反应工艺研究进展. 炼油技术与工程,2003,33(9):1-5 4. 陈德胜,田永亮,郑俊生,杨朝合等. 重油催化裂化装置提升管沿程产物分布研究. 油技术与工程,2003,33(9):22-25 l l 作者简介:杨朝合(1964-),男(汉族),山东梁山人,教授,博士生导师。长期从事石油加工及催化反应工程方面的教学和科研工作,现为石油大学(华东)石油炼制系主任,重质油国家实验室副主任,化学工艺学科学术带头人。 查看更多 5个回答 . 3人已关注
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应急预案不是摆设?  夏季是化工装置事故易发期、多发期。据统计,夏季发生的安全事故约占全年的40%。因此做好夏季安全生产尤为重要。而做好应急预案是防止事故发生的有效手段。但目前很多企业应急预案成了摆设。夏季洪水、飓风、雷电、高温等极端天气一旦发生,化企需要面对的是人、财、物的紧急调度,现场施救方法以及可能出现的伤害情况紧急处理。不少企业环节衔接不够、处理不果断以及不正确等短板逐一显现,本应该在突发事件中发挥重要作用的应急预案,在一些企业却成了“纸上谈兵”。   笔者认为,其中的主要原因是预案缺乏针对性,对一些具体细节考虑不周,造成预案本身不能解决实际问题。最重要的是预案没有经过实战检验,还是停留在纸面上。如果员工连最常规的 潜水泵 、消防器材和救生器材都不会使用,连处置生产异常的基本步骤都不能有效掌握,既不能上阵救援,又不会紧急逃生,再好的预案又有什么用?这种情况下,预案很难真正起到作用。   因此,应急预案要有针对性。只有通过演练才能弄清楚预案是否符合实际情况,还有哪些需要改进和完善。因为一旦发生紧急情况,预案无论编制得多么完备,预想的情形也不可能完全与客观实际相吻合。有的化企在工艺和设备等发生变化的情况下,操作环节以及参数都有很大不同,如果继续沿用过去的应急预案,效果自然大打折扣。   应急预案要突出实战性。企业加强预案日常演练,可以提高人员的应急处置能力,保证在危急条件下应付自如。遇到事故时职工只有首先学会自救,才能在发生事故后不恐慌、不盲目,从而减少财产损失和人员伤亡。吉林石化每年都进行雷击导致停电、洪水导致装置被淹等状况下的应急演练,极大提高了员工应急能力。前不久吉林省连降暴雨,广大员工沉着应对,化解险情,确保了装置顺利度汛。   应急预案要突出持续性。预案一旦启动,就变成了实际工作程序,工作结束了还要回过头来对预案内容进行评估,不断加以补充完善,把有问题的地方改正过来,把疏漏的环节加上去,这样才能避免突发事件来临时措手不及。 查看更多 0个回答 . 5人已关注
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简介
职业:江西博雅欣和制药有限公司 - 生产管理人员
学校:湖南理工学院 - 化工系
地区:江苏省
个人简介:相信谎言的人必将在真理之前毁灭。查看更多
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