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煤炭板块集体爆发 靖远煤电涨停? 本文由 盖德化工论坛转载自互联网 周一 煤炭 板块全线暴涨,板块平均涨超8%,个股现涨停潮,国投新集、昊华能源、阳泉煤业、潞安环能、露天煤业、平煤股份、神火股份、西山煤电、冀中能源等20多只个股涨停,陇股靖远煤电也在其中。 消 息面上,近期煤炭行业频频迎来政策面利好,价格也在底部实现小幅反弹,给利润率极低的煤炭上市公司业绩修复带来极大推动作用。前期,国家能源局发布《关于做好2014年煤炭行业淘汰落后产能工作的通知》,确定2014年全国计划淘汰煤矿1725处,淘汰煤炭落后产能11748万吨。此外,内蒙古、山西近日相继推出救市政策。内蒙古拟建立东部区煤炭销售联动机制,保障煤炭有序有效供应。在多重利好的影响下,“煤飞色舞”成当日市场反弹助推器。华龙证券兰州合水路营业部投资顾问狄红梅认为,陇股中的靖远煤电午后冲击涨停,而且量能创今年来的新高,该股经历了半年的调整期后,在市场对该板块一片做多氛围中,或将仍有上行空间,建议投资者继续关注。查看更多 0个回答 . 4人已关注
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氢氰酸反应中甲烷和气氨与铂网的反应顺序? 铂 +- 介导的甲烷和氨的耦合得到研究实验和计算。 这个系统作为为工业生产的宝贵原料氢氰化物的德固赛进程模型。 质谱研究演示 C N 键形成也有效地催化的铂 + 。 已计算上使用 B3LYP 混合型的密度泛函理论 / 高功能已探讨实验观察到的反应途径的详细信息。 反应首先在铂 + dehydrogenates CH4 对产量 PtCH2 + ; 与此相反,氨铂 + 脱氢是吸热型碳氢和实验没有出现。 从 PtCH2 开始 + 和 NH3 ,碳氮债券形成构成使从 CH4 和 NH3 的 HCN 至关重要的一步,通过两个独立的途径。 主要的途径要放热经过 23 大卡 mol-1 和产生中性 PtH 和 CH2NH2 + 。 第二个途径是屈服在 aminocarbene 的脱氢复杂 PtC (H) NH2 + ( 、 rH) 大卡 mol 1-36) ; 脱氢的 PtC (H) NH2 + PtCNH + 是放热对 PtCH2 + + NH3 ( 、 rH) 大卡 mol 1-8) 的动力学障碍而受阻。 与其他过渡金属离子 (Fe + ,公司 + 、 铑 + 、 W + 、 Os + 、 铱 + 和金 +) 的铂 + 比较显示铂 + 是唯一对激活的 CH4 1 equiv 和调解碳氮债券耦合的能力。 一、简介: 工业重要的氢氰化物合成通常实现耦合的甲烷和氨,即, CH4 + NH3 f HCN + 3 H 2 。 虽然 entropically 的青睐,净的反应是吸热型碳氢 61 大卡 mol-1 ,并因此热化学平衡需要的变化对产品以适当方法。 为此目前正在追赶两个概念,这两个依赖铂或作为 催化剂 铑。 ( 计划 1) 在德固赛过程中甲烷和氨的 1: 1 混合包覆 Pt tubewall 反应堆在相当高的温度下通过传递以克服 endothermicity ,在 Andrussow 过程中氧的水,而不是分子氢形成通过添加到移动能量平衡。 尽管这两个过程工业化学中的巨大相关性,机理的了解是仍然 limited.1-4 在今次的研究,我们调查铂 +- 介导的耦合甲烷和氨和从头质量光谱测定实验的组合的理论应用于模型系统大大降低了复杂性。 虽然表面性质未考虑为裸铂金属离子与甲烷和氨的气相反应可以作为这种的模式深入了解了的 reactants 内部物理和化学性能自该的中间的性质和,特别是在电子结构的金属的作用是提供引起大部分没有并发,干扰的影响。 同时存在的净的 Coulombic ionmolecule 反应中的收费可能会出现相当激烈,固体催化剂在活动站点也可能包含阳离子结构在一定的程度上 5 因为点缺陷和直线、 平面,或体积的效果,如边缘脱位出现在有限温度下。 在一个新的通信中 6 我们将实验汇报在铂 + / CH4/NH3 系统 (计划 2 ) 使用傅里叶变换离子回旋共振 (FTICR) 质谱法,其中简要总结了这里。 裸白金阳离子脱氢甲烷中快速反应 ( 速率常数 k1) 8.2 _ 10-10 cm3 分子 -1 s-1 ; efficiency7 _) 0.8 ) 负担阳离子白金 carbene PtCH2 + ( 反应 1) 。 相比之下,与氨 ( 反应 2) 相互作用的铂 + 仅导致慢 (k2 _ 5 10 13 _ cm3 分子 -1 s-1 ; _ 电子 0.001 ) 的 Pt(NH3) + 形成加合物复杂。 However, PtCH2 + reacts rapidly (k3) 10-10 6.2 _ cm3 分子 -1 s-1 ; _) 0.3 ) CH2NH2 + PtC (H) NH2 的地层下氨和 NH4 + 依法反应 3a-c 70:25:5 的比例。 二次反应 ( 反应 4 ) 的 PtCH2 + 带到另一个甲烷分子屈服一铂 +- 乙烯复杂是速度太慢 (k4 ) 0.2 _ 10-10 cm3 分子 -1 s-1 ; _) 0.02) 与氨的碳氮债券形成竞争。 成因及在离子 connectivities 被澄清的氘标记实验,以及 B3LYP 计算。 没有提供关于了此点信息,对过渡结构理论 ; 因此,更全面了解有关反应路径中的一个重要功能是丢失。 在这里,我们描述 B3LYP 级并辅以其他 FTICR- 质谱实验的相关反应路径的密度泛函理论 / 高混合势能面 ( 聚醚砜 ) 研究。 这两种方法治疗下相同的化学条件严格的单一碰撞、 双分子反应系统中相同的环境是适合于一个联合的实验与理论研究主题即,气阶段。 三、 在聚醚砜被计算所的 B3LYP12 13 的密度泛函理论 / 高混合功能作为为过渡结构进行了包括偏振函数 (DZP) 的双指类型基组与高斯 94.14 年优化的极也在实施。 氢、 碳,和氮, 6-31 + G * 基组受雇 ; 铂的我们将 LANL2DZ pseudopotential 用于内部 60 核心电子 ([Kr]-4d104f 14 ) 为了帐户关联的 LANL2DZ 的基础集结合的标量相对论的效果。 理论的同一级别执行频率计算,以标识为本地小、 结构过渡或更高的顺序鞍点的固定的点。 能量和人口分析被计算为单点上了优化的几何形状使用较大的 6-311 + G ** 三指基础设置,非金属都和一个扩展的基础 set15 铂,包括 f- 偏振函数与 LANL2DZ pseudopotential 一起上。 这些基础集则会作为 TZP 转交。 能量被更正为零点振动能 (ZPVE) 使用未经换算的结果从频率计算 DZP 级。 理论应用的水平不能期望产量为热化学数据准确,因为相对论 effects18-21 是实实在在的铂,和使用的 pseudopotential 只涉及到一个疏忽自旋 - 轨道影响的第一个近似的标量相对论影响报告为 3d 过渡金属系列, 16 , 17 。 因此,充满活力的数据不应视作为定量严格 ; 而是,他们依据有关涉及于,小的结构特点和特别是相关联的过渡结构的能源需求势能曲面的合理机制说明。 5 、讨论 我们计算预测为 23 大卡 mol-1 ,即与相符,在 FTICR 的情况下只放热反应应发生 thermalized 离子的放热反应 3a 。 此外,在音乐会中的两个 TS 3/4 的理论与实验和 TS 4/5 预测为远低于入口通道。 在聚醚砜的反应 3b 计算亦同意好该实验的结果,所有 中间体 的路径 ii 及 iii 如下的入口通道能量。 正如第 4 条所述路径我是大力不利。 它不构成损失的 H2 因为 TS 4/10 ,远高于能量的入口通道和因此不可访问实验能源框架中。 有趣的是,损失的 H2 屈服 PtC (H) NH2 + 是比反应 3a ,效率较低的但计算预测为 13 大卡 mol-1 多放热,通道 3b 和相关联的障碍较低或靠近反应 3a 的能源需求。 因此,分支的反应 3a 赞成不能只归结于充满活力的条件之前形成的 5 中间和苛刻的反应 3b 路径 iii 的最小能量反应 3a 中都相同。 不过,虽然反应 3a 可以继续直接在一个简单的解离出示 PtH 及 CH2NH2 + 5 的脱氢一的 entropically 苛刻步即,通过 TS 5/9 , 1 , 2- 氢转移有途中发生的频率通过结构 9 的 H2 损失。 正态密度,因此 TS 5/9 的生存期是可能会相对较小,如传递 " 拧紧 " 过渡结构可以被认为是效率较低直接、 有力可行的解离 5 到 CH2NH2 + 随中性 PtH 比作。 因此,实验产品分支比主要反映动力学与反应 3a 及 3b 而不是相对的热化学相关的限制。 此外,热贡献需要考虑。 PtH + CH2NH2 到 5 的解离 + 提供比作通过 TS 5/9 的 unimolecular 重排的两个粒子。 要考虑在 298 K ,基于能量的入口通道,计算的 PESs 估计有限温度的影响大得多的中间 5 有效温度。 包裹体的热影响不显著改变, PESs 的相对的能量 <2 kcal mol-1) 。除了在退出通道,遇到由于贡献熵的激烈稳定。 事实上,在 298 K ,吉布斯自由能的退出通道 (相对于 PtCH2-22 大卡 mol 1 + + NH3) 是甚至低于 TS 5/9 在此温度 (-21 大卡 mol-1) 。 因此,观察到的反应 3a 取向是气相实验中实验条件下很明显的。 PtCNH + 的形成: 脱氢反应的 PtC (H) NH2 + 一 PtCNH + 阳离子,最终可能会产生 HCN 对德固赛过程中所需的产品作为离解,会导致。 不过,虽然该净脱氢的 PtC (H) NH2 + 是放热 ( 、 rH) 反应 PtCH2-8 大卡 mol-1 + + NH3 f PtCNH + + 2h 2) ,两个两个的另类途径中这种反应妨碍相当障碍 (图 7 )。 因此,如果选择了通过 10/13 10 f TS 大力不太苛刻路径过渡状态必须位于上面的 1 和 2 的入口通道至少 11 大卡 mol 1 。 此计算视图,聚醚砜的是同意这一事实 PtCNH + 格式不从, PtCH2 + 而 PtCNH + 观察后提高入口能量的交换, PtCH2 , NH3 耦合热下 + NH3 夫妇在铂 + CH3NH2 。 德固赛过程的意义。 在铂 + / CH4/NH3 系统可以作为铂催化耦合甲烷和氨德固赛过程中的一个功能模型。 气相模型演示该裸铂 + 中的有利选择性反应更快地与甲烷比氨,而相反,如果为 PtCH2 + 。 根据在的计算,反应配置文件从遭遇配合 3 和 4 进化成碳氮耦合产品 5 通过在 carbene 结构中氨的攻击。 结构 5 作为一个中央的中间,从中主要产品渠道发展。 反应 3a 引起的一个 iminium 离子 CH2NH2 + 到气相随后可以应付中性 formimine deprotonated 的解放。 后者是 HCN 为一个即时的前兆。 从概念上讲,从 iminium 离子伴 PtH 作为一个正式的 金属氢化物 的形成质子抽象可以被看作一个最终屈服即, H + + H-f H2 的分子氢的逐步脱氢。 类似的 protonation/deprotonation 和 hydridetransfer 序列的 formimine 到 cyanic 酸脱氢还可以低能量的路径。 这种双 - 或 termolecular ,逐步变体会避开 93 大卡 mol-1 与相应的 unimolecular 进程的正式 1 , 2- 氢清除关联较大障碍。 52 从热化学的角度来看 formimine 脱氢施加没有主要约束途中到 cyanic 酸,因为反应 CH2NH f HCN + H2 或多或少是 thermoneutral 。 相比之下,铂是积极参与开始与反应 3b 脱氢序列。 关键一步是在 aminocarbene 10 通过该的碳在亲核攻击跟 H.NH2 替代的形成 中的理论和实验结果的好协议,与后续脱氢 10 f PtCNH + + H2 相关联的障碍是太高,无法被超越在铂在 + / CH4 / NH3 系统在热的精力,但他们可以传递提升的能量在例如,对 CID 也起了铂 + CH3NH2 夫妇。 因此,整体 cyanic 酸合成的能源需求是,方法大致特别集中后最终脱氢步骤和产品解吸。 此外,产品解吸必须涉及异构化复杂更稳定的 isonitrile 到 cyanic 酸,这是更稳定的同分异构体气相中。 同样,这个过程是不会出现 unimolecularly ,但预计将在 protonation/deprotonation sequence.51 很简易相应,模型系统的一个主要含义是 HCN 代可以继续通过两个不同的路线。 同时介导铂活化甲烷,跟在美组氨的攻击的开始,但新一代的 HCN 然后出发到竞争的两个路由。 因此,反应 3a 通向,然后可能接受在没有进一步金属催化,气相中的脱氢而反应 3b 启动一个表面绑定途径通过 aminocarbenes 的 formimine 的解放。 图 9 提供简化的草绘的建议的初步步骤。 两个竞争路线的 HCN 成因机理方案意味着至少双峰的温度和压力的德固赛进程由于不同的热力学特性的气相路线和 surfacebound 进程的配置文件。 此机制的情况下,德固赛过程中的有效性可能供探测相比的 Pt contacts53 , 54 对甲胺降解的因为在铂中不同反应 3a 及 3b 之间,分支比起 / CH4/NH3 和铂 + / CH3NH2 系统。 如果建议的一组基本步骤也持有真正德固赛过程中,显著影响是预料对基体从 CH4/NH3 改为 CH3NH2 。 其他影响可以来自其他反应实验观察到的思考。 因此,已提到以上铂 + 激活是氨的比甲烷的要困难得多。 此外,即使在催化剂上形成了铂 - 亚胺种类,高效率的反应 6 建议到的甲烷催化序列快速回报。 此外,在亚胺配体的置换与甲烷去除考虑 Ptimines 可能的氨氮对热分解的前兆,表明铂催化氨分解率降低后添加的甲烷。 提高甲烷的部分压力,当然,还增强了烟尘形成的风险及因此钝化的催化剂。 气相方式形成的 Pt(C2H4) + 依法 4 ,反应,但是,不能跟碳氮债券中的耦合反应 3 除非按照 1 : 1 的比例存在甲烷和氨的表示这一步。 CID 实验用 20 执行建议 diaminocarbenes 进行德固赛条件下催化周期中是没有的接收器因为碰撞激活 20 的其中一项提供 HCN 。 最后,让我们评白金比作在这里调查其它金属的 CH4/NH3 债券耦合的特定角色。 除了为 FeCH2 + CoCH2 + 检查在这项研究的所有金属卡宾可以带来 NH3 与耦合的碳氮债券。 因此,亚甲组的氨的攻击不是唯一白金来的。 同样,也以外铂 + 5 d 金属离子可以带来活化甲烷在热的能量的分别, W + o + 、 铱 + 、 Pt + ; 23,24 的注意,但是,活性的基态 W + 向 CH4 已 questioned.55 中的甲烷和氨活化,结合这不过,铂 + 系统是这些元素之间最有效。 因此,铁 + ,公司 + 、 铑 + 和金 + 不会激活甲烷或氨和因此失败中发起的 step.34 M + 负担 MCH2 的甲烷脱氢 + W + 、 铱 + 、 Os + 和铂 + 发生率相若。 为 WCH2 + 和 IrCH2 + 不过,诱使甲烷齐聚反应的连续反应是 facile.23,24 这些碳 - 碳键偶合器可能会被视为烟尘形成,通过催化剂钝化的指示和类似参数可能出现明显的中性妇幼保健产品,具有 M) 锇和 Ir. 进一步注意的钨高的 oxophilicity 很大程度限制低价钨催化剂的角度。 因此,铂结合了两个属性以有利方式: (i) 氨,而不是甲烷激活甲烷但不是氨和 (ii) 优惠的金属 carbene 的攻击能力。 6 、结论 在今次的研究,铂 + / CH4/NH3 系统详细探测的实验和理论。 一般情况下,理论上预测的聚醚砜和碳氮结合形成的实验结果之间的协议是好如果不幸运优秀。 这借到所选的 B3LYP/RECP/TZP / / RECP 的可靠性的信心 / 半定量计算研究的有機金屬中型系统中的反应机理的 DZP 方法涉及铂作为一个重金属元素的原子。 气相法建模德固赛 neutral56 和阴离子铂以及原子,以小 Pt clusters57 ,现行制度的扩展名为 58 是进行的可取的。 考虑进行 " 真正的 " 异类气相实验表明可能是有趣调查部分正电荷催化剂的作用。 但是,这些从研究现状 gasphase 派生的影响仅适用于单核过渡金属的基本步骤的上述情况。 在实践,不过,金属群集会扮演主要的角色并可能更改反应性模式 fundamentally.59 ,例如而裸铑 + 以及铑团簇 Rhn + (n) 3-10) 未激活甲烷, Rh2 + 提供 Rh2CH2 + 以惊人的效率 (_) 0.7 ) .60 兴趣,甲烷和氨的耦合不过,是因为铑 / 铂比作纯 platinum.61 ,因此,我们的结果必须被作为一个机制的指导理解,而不是提供准确说明的活性催化剂工程应用的过程中的效率较低。 查看更多 2个回答 . 1人已关注
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简介
职业:江西联合化工有限公司 - 水处理工程师
学校:湄洲湾职业技术学院 - 化工系
地区:贵州省
个人简介:人生并不像火车要通过每个站似的经过每一个生活阶段。人生总是直向前行走,从不留下什么。查看更多
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