氯碱生产安全事故与分析？ 氯碱生产安全事故与分析 氯碱工业是 基础化工原料 工业，为发展国民经济、丰富社会商品和满足人民物质生活需求发挥了举足轻重的作用。进入21世纪以来，随着我国市场经济的持续快速发展，氯碱工业发展势头迅猛，到2006年年底，我国烧碱产能接近1800万t/a，领先全球。氯碱行业属于危险化学品行业。危险化学品行业与矿山、建筑施工、烟花爆竹和民用爆破器材一起被列为我国当前5个高度危险行业。氯碱行业每年安全事故不断，主观上不能否认这与氯碱生产企业在安全生产管理上存在缺陷有关，但客观上与氯碱生产工艺固有的和潜在的高度危险性有关。如果对其危险、危害因素的认识不足，再加上当前氯碱安全技术规程和标准尚不完善，安全技术措施设计的不到位，发生令人触目惊心的生产安全事故也就不足为奇了。 本文中从氯碱生产工艺技术探求事故的本质，以便为装置设计和运行过程控制中如何采取安全预防措施提供思路。 1 氯气与一些材料的反应活性 氯气和液氯不爆炸，不可燃，但为强氧化剂，能助燃，可与多种物质反应。氯气微溶于水，有强烈的刺激性气味，呈黄绿色，密度比空气大，因此，如果氯气从容器中或系统中泄漏，往往集中在建筑物底部或在底部向外围空间蔓延。 干氯(气态或液态)通常不与铜或碳钢类金属反应或使其腐蚀，但当有水气存在时会发生反应而产生强腐蚀。 有些材料可能与湿氯和干氯都相容，也可能与二者都不容(也就是与它们都发生反应)，或者与湿氯相容但与干氯不相容，或者相反。详见表1。 表1 氯与某些物质的反应 物质 湿氯 干氯 备注 气 液 气 液 石棉 A A A A 黄铜 C C C C 碳钢 C C A A 低于149℃的干氯 铸铁 C C B B 铜 B B A B CPVC( 氯化PVC) A B A B E-brite( 铁素体不锈钢) C C B B 玻璃 A A A A 石墨 A B A B 树脂必须是抗氯的 氟碳润滑剂 A A A A 铅 B B A A 钼 C C B B Monel&reg;400 C C A A 氯丁橡胶 B C B C 镍200 C C A A 聚乙烯 C C C C 聚丙烯 C C C C PTFE( 聚四氟乙烯) A A A A PVC( 聚氯乙烯) A B A B 环氧树脂 C C B B 聚酯树脂 B B B B 丁基橡胶 B C B C 天然橡胶 B C B C 不锈钢304 C C B B 不锈钢316 C C B B 钽 A A A A 锌 C C C C 锡 C C C C 钛 A A C C Viton&reg;( 碳氟橡体) A A A A 注：A代表材质完好；B代表根据条件不同，材质有变化；C代表材质受到破坏。表中信息仅供参考。 2 氯气与一些化学品的反应 氯气与下列化学品快速反应：乙醛、乙酮、乙烯、乙烷、乙炔、乙醇、乙二醇、氨、氢氧化铵、苯、氢氧化钠、氢氧化钾、二乙醚、汽油、甘油、油脂、烃类物质、氢、金属(磨碎的)、甲烷、甲醇、矿物油、石脑油、石蜡油、丙烯、硅油、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、二氧化硫、硫、碳酸钠、硫化钠、醋酸乙烯、偏二氯乙烯等。 3 氯气的危险性与事故 3.1 钛在干氯气中 3.1.1 危险性 钛能耐湿氯的腐蚀，主要是由于在有足够量的水存在的条件下，钛表面钝化，氯和钛不再发生反应。但当含水量不足时，钛在氯中腐蚀，这种腐蚀称为裂缝腐蚀。钛与氯气会快速反应，导致钛燃烧，而且这个反应产生的热量足以引燃其他物质，例如钢材。 3.1.2 事故案例 案例1：氯汽化系统因年度检修而停工，检修工作完成以后，重新开工时，法兰垫片爆裂。调查发现，法兰垫片填充物中有少量钛。 案例2。液氯汽化器新磁翻板液面计在安装后，投入使用仅几分钟就发生泄漏，泄漏点迅速扩大，紧急关闭液面计考克，及时制止了事故的扩大。调查发现，采购部门擅自将液面计材质更换为钛。 3.2 高温碳钢遇到氯气 3.2.1 危险性 碳钢与氯气反应会引发火灾。当温度超过250℃后，钢和铁会与氯气发生反应而燃烧。受到其他因素(如杂质、表面积)影响时，这种反应在低于250℃时也能发生。 氯为强氧化剂，由其引起的火灾很难扑灭，当设备内发生钢与氯反应引起的火灾时，可采用以下3种方法灭火： (1) 停止通入氯气； (2) 用氮气等惰性气体清洗设备，置换出氯气； (3) 用水降低钢材外表面的温度。 3.2.2 事故案例 案例3。在1根DN50保温碳钢氯气管线上焊接一小段钢管以后(碳钢管的保温层约厚100mm)，先用干燥空气对管道加压，检查无泄漏，再打开连接管线的阀门通入氯气，几秒钟后管道起火，逸出的氯气夹带橙褐色氯化铁气体向外喷射。关闭氯气阀门，扑灭了火灾。调查表明，火灾起因不是焊接，而是邻近的保温管下面蓄积的热量未充分冷却。 因此，焊接氯气管道等作业要特别注意可能引发的火灾，碳钢材料在通氯气前必须充分冷却。 案例4。一个用于过滤氯气的碳钢过滤器在更换了一个新滤筒后发生自燃，滤筒的镀锡钢芯上装有玻璃纤维过滤介质。调查人员推论，锡与氯气反应放出热量，又引燃了碳钢。 案例5。新液氯包装岗位采用屏蔽泵增压，9：40开泵，9：50冷却屏蔽泵的液氯出口管烧红；9：55熔穿，储槽内液氯从熔穿处大量泄漏。泵和储槽在室内，液氯大量汽化，而且使室内温度迅速下降，人员无法进入，直至15：55关闭了大储槽出口阀，泄漏数十吨液氯。事故原因是液氯不纯净，杂物堵塞屏蔽泵轴承的液氯冷却管过滤网，轴承冷却管发热，与氯气剧烈反应造成穿孔。 3.3 油脂、润滑剂和其他烃类物质与氯气反应 3.3.1 危险性 氯气是强氧化剂，能与许多有机物剧烈反应，和一些烃类物质的反应大量放热，放出的热量足以引起碳钢在氯中燃烧，甚至会发生爆炸。反应程度取决于氯气和烃类物质的浓度。油脂与氯反应会失去润滑特性，其他有机物与氯反应能引起火灾，或生成类似聚合物的物质积聚在氯气系统中。 因此，氯气设备使用有机物或新物质之前应进行详细研究，首次投入系统的阀门和管道要先除去油污。 3.3.2 事故案例 案例6。一炼油厂发生了一起汽油倒流入液氯罐内而发生爆炸的事故。事后，对此过程进行了演示试验，将14kg汽油引入盛有100kg液氯的罐内。罐内压力缓慢上升，经过大约40min后爆轰，将罐体炸碎。 案例7。某厂液氯工段的1只0.5t钢瓶突然爆炸，爆炸形成的钢瓶碎片使附近的4只钢瓶爆炸，5只钢瓶被击穿，13只钢瓶严重变形，414m2厂房倒塌。爆炸后，10.2t氯气波及7.35km2的区域，共导致59人死亡，779人氯气急性中毒。调查表明，该钢瓶在药物化工厂氯化石蜡工段的使用过程中，石蜡倒灌入了钢瓶内。 3.4 氢气和空气与氯气反应 3.4.1 危险性 氢气是氯碱生产的副产品之一，能与空气或氯气发生剧烈反应。在一些工序中存在氯、氢和空气的混合物(如氯气液化工段)，必须防止这些物质处于爆妹极限内。氯与氢、空气与氢的反应受浓度、温度和压力等因素的影响，当氢浓度增大时，引起爆炸所需南点火温度随之降低。 3.4.2 事故案例 案例8。某化工厂氯气透平压缩机出口至漂粉精工段户外管架上的DN150氯气输送管道焊缝开裂，大量氯气泄漏，随后发生次生事故，氯气干燥系统全线爆炸。 事故原因是氯气管道焊缝未焊透，加上管架支撑间距大，造成焊缝开裂。当管道泄漏大量氯气时，透平压缩机出口压力骤然下降，引起电解槽氯气总管出现大负压，氢气系统的氢气通过隔膜电解槽液封倒抽入氯气系统而爆炸。 案例9。某电化厂进行化工投料试车，发现氯气冷却洗涤塔后钛鼓风机回流控制阀故障。仪表检修人员在检修时，未联系操作人员，并且误导致该回流控制阀突然关闭，造成电解槽出口氯气总管真空度骤升，达到6.87kPa，随后电解槽至氯干燥工序的氯气全系统爆炸，化工试车被迫中止。 案例10。某厂盐酸尾气塔、液氯气液分离器液化尾气出口阀门、氯气处理设备和管道相继爆炸，主要原因是原氯内含氢量高。15：05发现合成盐酸岗位燃烧器发烫，16：05分析尾气，其中的Cl2体积分数为60.0%，H2体积分数为7.0%。液化操作人员开大尾气处理负荷，16：30，1号尾气塔爆炸。盐酸操作人员开启备用2号塔后，液氯岗位氯冷凝器顶部冒烟，紧接着气液分离器尾气出口阀门发生爆炸。16：45左右，在氯氢岗位进行停车处理过程中，部分塑料容器和管道又发生了爆炸。相邻车间操作人员在戴上氧气呼吸器做停车处理时，由于未打开氧气阀造成缺氧而窒息死亡。此次事故还造成多人氯气中毒，2人被浓硫酸灼伤。 该次事故说明电解槽隔膜有缺陷，氯气、氢气的压力也控制不当，使整个氯气系统氢含量达到了爆炸极限。 案例11。某电化厂大修后系统开车，电解槽和氢气管线发生爆炸，造成隔膜破坏，延误开车20天。调查结果表明，因氯气系统大修中加堵的1块盲板在开车前未拆除，造成送直流电以后氯气大正压，阳极室氯气通过隔膜进入阴极室和氢气系统，氢中含氯达到爆炸极限。 3.5 湿气和水进入干氯气系统 3.5.1 危险性 干燥的氯气在低于149℃时与碳钢相容，但如果干燥氯气系统中进入了水蒸气或水，形成的盐酸和次氯酸与铁剧烈反应而迅速将其腐蚀，因此，氯气干燥过程中必须严格控制干氯气中的含水量。 3.5.2 事故案例 案例12。某氯碱厂A#氯气透平压缩机正满负荷运行，在巡检中发现1个中间冷却器出口的冷却水有氯气味，机组各级压缩比也显示异常。经实施紧急停车后，打开主机大盖检查，发现第2级叶轮腐蚀大半，其余级叶轮也不同程度腐蚀，该转子报废。调查发现，一段中间冷却器有数十根列管泄漏，冷却水进入了透平压缩机。 案例13。氯气透平压缩机开机带负荷正常投运后，在第1天14：00，各段出口温度皆有上升；在第2天0：00，主机电流由49A突降至40A，第1段真空度也由20.58kPa降至17.64kPa；在第3天0：20，主机电流降至35A，主机声音异常，紧急切换停下。开盖检查，发现3、4级叶轮腐蚀穿孔，压缩机腔内有潮湿痕迹，另外，中冷器底部有黄色FeCl3结晶物。根据各段氯气温度最高为108℃，可排除氯火腐蚀。而此前5天，1台填料干燥塔循环酸泵因不上酸而检修1天，导致干燥氯气中含水超标(氯中含水在线分析仪坏了)。另外，压缩机迷宫密封室压力不正常，有湿空气进入氯气系统。 3.6 NH4+( 无机铵)、总铵的存在 当铵盐、尿素以及有机胺等含氮化合物遇到氯、次氯酸、次氯酸盐时能生成氮的氯化物。一般认为，当pH值>9时生成一氯胺或二氯胺，而当pH值<5时则生成三氯化氮(NCl3)。无论是隔膜电解槽的阳极室，还是离子交换膜电解槽的阳极室，均具备生成NCl3所需的氧化剂和pH值这两个条件。另外，在用含铵(胺)水直接冷却和洗涤氯气时也能生成NCl3。其典型反应如下： NH3+Cl2→NH2Cl+HCl ， NH3+2Cl2→NHCl2+2HCl ， NH3+3Cl2→NCl3+3HCl ， NH3+3HClO→NCl3+3H2O ， NH4++3Cl2→NCl3+3HCl+H+ 。 3.6.1 危险性 三氯化氮在气体中的体积分数为5%-6%时有潜在的爆炸危险，在液氯中的爆炸下限不详，但据做过NCl3合成试验的人介绍，应控制合成液中NCl3质量分数不能超过18%。NCl3在60℃时遇到震动、光照或超声波等条件可分解爆炸，液体在加热到60-95℃时会发生爆炸，与松节油、黄油、橡皮等有机物接触时可引起爆炸，在真空条件下，液氯中的固体熔化时会发生爆炸。 2mol 三氯化氮爆炸时，分解为1mol氮气和3mol氯气，同时放出460kJ热量。 3.6.2 事故案例 案例14。某厂液氯工段1#液氯热交换器在某年8月8日0：48发生强烈爆炸，造成厂房倒塌，热交换器一端封头(58kg)飞出142m，质量为141kg的管道飞出86m。调查表明，7月28日至8月5日盐水工段用含有铵(20g/L)的废碱液配制了6000M3的盐水；1#热交换器已数月未排污，且在8月7日停用以后管间(壳程)尚存有约500kg液氯，但停用以后未关闭进入管内(管程)的氯气伐门，液氯不断受热汽化，NCl3在液相中富集，达到了爆炸浓度。 案例15。某厂组织对液氯汽化器进行排污，因无排污系统，所以拆汽化器底部1根无缝钢管排污。当卸完管子两头法兰螺丝后往外抽出管道时，钢管突然粉碎性爆炸，造成1人死亡，2人重伤，1人轻伤。原因是该厂原料盐及化盐用水中无机铵和总铵含量超标。 案例16：某年4月16日，某化工厂液氯工段三氯化氮排污罐、氯化钙盐水循环泵、液氯储槽和液氯汽化器相继爆炸。调查表明，该企业采用低温低压液氯生产工艺，冷媒氯化钙盐水长期受到氨污染，盐水中NH4+的质量浓度达到17g/L，含铵的氯化钙盐水因列管式氯冷凝器泄漏而进入液氯系统，生成大量的三氯化氮。当液氯汽化时，三氯化氮在液相中富集，达到了爆炸浓度。 3.7 过量氯气使次氯酸钠分解 案例17。氯气生产系统配置了事故氯气吸收装置，当吸收液中碱量不足时，氯气过量，次氯酸钠分解，事故氯气吸收塔中的氯气逸出。 4 氯气泄漏 案例18。1981年某月某日，某厂在停车检修后，氯气输送系统的氯气回流管上的一块盲板未拆除，开车后氯气压力失常，调整过程中水封跑氯气，一名员工吸入氯气后诱发血压升高而死亡。 案例19。在某厂正常运行过程中，干燥前氯气总管水封破裂，大量氯气泄漏。调查发现，事故氯气吸收塔循环碱液槽液位高，大量碱液从吸收塔倒流入正压水封，反应放热，使正压水封破裂，导致大量氯气泄漏。 案例20。某厂火车换道时，移动的火车意外地撞在一辆正在灌装的液氯罐车上，液氯灌装线损坏，导致液氯泄漏。 5 氢氧化钠与物质的反应性 (1) 氢氧化钠(质量分数为50%)与下列物质或材料相容，设备或管道保持完好： 石棉、聚氯乙烯、 氯化聚氯乙烯 (CPVC)、铁素体不锈钢、石墨、 氯磺化聚乙烯 、蒙耐尔400、镍200、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、环氧树脂、聚酯树脂、丁基橡胶、天然橡胶、不锈钢304、不锈钢316、钛等。 (2) 氢氧化钠(质量分数为50%)与下列物质不相容，设备或管道会受到破坏： 铝、黄铜、铅、锡和锌等。 (3) 氢氧化钠(质量分数为50%)与下列物质接触，在一定条件下材质有变化： 碳钢、铸铁、玻璃、镍基合金C、钼、氯丁橡胶、硅树脂和钽等。 6 氢氧化钠与化学品的反应性 (1) 氢氧化钠(质量分数为50%)与下列化学品不相容，可快速反应： 乙醛、乙酸、乙酮、丙烯醛、丙烯腈、氯、氯仿、氯乙烯、氯酚、乙醇、氯化铁、氟碳润滑剂、六氯苯、六氯乙烷、盐酸、硫化氢、甲醇、硝酸、硝基甲烷、硝基酚、五氧化二磷、环氧丙烷、二氧化硫、硫酸、三氯乙烷、三氯乙醇、三氯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯和偏二氯乙烯等。 被水稀释时放出大量的热。 (2) 氢氧化钠(质量分数为50%)与下列化学品在一定条件下有可能发生反应： 乙炔、氯化铵、二硫化碳、二氯乙烷、二氯乙烯、乙烯、乙二醇、甘油、过氧化氢、溴化锂、氯化镁、硫酸镁、多氯联苯、丙烯、氯酸钠、亚氯酸钠、亚硫酸钠等。 7 氢氧化钠的危险性与事故 7.1 金属铝失效 7.1.1 危险性综述 氢氧化钠和铝易发生反应，同时产生氢气。因此，铝不能用于氢氧化钠生产和储存装置。 除铝以外，氢氧化钠还能与其他金属猛烈反应，如镁、锡和锌，也包括黄铜、青铜、铅、钽和它们的合金。 7.1.2 事故案例 案例21。某氢氧化钠装置扩建工程装有铝质元件的安全阀，定期检验安全阀时发现，阀已因与氢氧化钠的接触腐蚀而堵死。 7.2 钢的腐蚀 7.2.1 危险性综述 碳钢在约49℃以下可安全地用于氢氧化钠装置，但温度升高，腐蚀速率迅速加快。质量分数为50%的氢氧化钠溶液可以储存于钢罐中，但通常要求储存温度不超过49℃。高温高浓度氢氧化钠使碳钢发生应力腐蚀裂纹。 7.2.2 事故案例 案例22。许多普通碳素钢结构的蒸发器由于不耐高温、高浓度的氢氧化钠腐蚀而很快发生泄漏。 7.3 与其他物质的反应 案例23。氢氧化钠与酸剧烈反应而发生爆炸事故。 案例24。用水稀释氢氧化钠，会放出大量的热而发生事故。 案例25。氢氧化钠会与许多有机物发生反应，如与硝基甲烷反应生成极不稳定的雷酸钠而发生爆炸事故等。 8 其他 8.1 电解槽检修中的电击、电灼伤 案例26。某年夏天，山东某厂，一名操作人员踩在长凳子上修理入槽盐水断电器时，不慎从凳子上跌下，一只脚踩在水沟里，前胸靠在电解槽连接铜排上，触电死亡。 案例27。1名员工在用套筒扳手拆除电解槽连接铜排时，磁场吸住了套筒扳手，使他的胳膊浸入电解液中，这名员工的前臂受到了二级电灼伤。 8.2 电解槽拉弧 案例28。1991年12月14日，某厂，由于隔膜电解槽失水造成阳极液位下降，引起阴阳极间击穿拉弧。 8.3 浓硫酸系统设备爆炸 案例29。液环式氯气压缩机系统的硫酸换热器爆炸。1名员工用气割炬拆除换热器顶部盲板上腐蚀的螺栓时，没有可行的方法来排空系统，当盲板被打开时，火焰点燃了系统内的氢气而发生爆炸，并溅出酸液，该员工的脸部被硫酸灼伤。 8.4 氯化钡(BaCl2)中毒 案例30。1名员工在用气割炬割开BaCl2配制槽顶盖时，顶盖上结有一层固体BaCl2垢，气割时产生BaCl2烟雾，该名员工吸人BaCl2而出现急性中毒症状。 9 结语 以上是氯碱生产中常见的安全事故，而且在行业内反复发生，对生命和财产构成严重威胁。事故的发生有很多种直接原因，但除了直接原因，必定有管理方面的原因(间接原因)，如果管理方面的原因没有调查清楚和得到纠正，类似的事故必将反复发生。 当前，我国正处于经济转型和高速发展期，也是事故高发期，提出了“安全第一，预防为主，综合治理”的安全生产管理方针。按照危险化学品单位安全标准化规范，建立氯碱企业安全生产管理标准，是提高氯碱企业安全生产管理水平的一条有效途径。 hcbbs ! ! 。 查看更多0个回答 . 2人已关注
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