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冶金知识 镍冶金6? 7.3.3.2 萃取净化过程 a.萃取过程 b.高钴溶液洗镍 c.有机相的反萃与再生 d.除有机物 a.萃取过程 共萃除杂质选用的是萃取剂n235,除铁后的氯化镍溶液含有钴,铜,铅和残余的少量铁,除铅而外,采用n235共萃将钴,铜,铁一起除去,使其除铅外达到净化要求. b.高钴溶液洗镍 共萃负载有机相除负载有钴,铜,铁外,还含有一定夹带的镍,为保证钴产品的纯度,必须加以洗涤,洗涤剂采用后续反萃后得到的含钴大于100g/l的cocl2溶液.此洗涤段含有第二个作用,即增加有机相中的钴浓度,以便得到高钴溶液. c.有机相的反萃与再生 有机相的反萃包括两部分,一部分是用水或钴电解阳极液反萃钴,得到高钴含量,高钴镍比的氯化钴溶液;第二部分是用水反萃铁,得到高铁含量,高铁镍比的氯化铁溶液.反萃后有机相用水进一步洗涤再复用. d.除有机物 经萃取净化的氯化物溶液中夹带有了少量的有机物,其危害有两条:一是其含量高时,对不溶阳极电解过程中镍板的物理规格及化学组成产生不良影响;二是对后续工序离子交换除铅过程的树脂起到破坏作用.首先经澄清将夹带的有机物大部分分离出来,然后经玻璃毛吸附,最后经活性炭吸附除有机物. 7.3.4氯化镍电积精炼 氯化镍溶液电积时, 阴极主要反应为镍的析出: ni2++2e=ni 阳极主要反应为氯气的放电析出: 2cl-+2e=cl2 净电池反应为: nicl2=ni+cl2 即理论上只降低溶液中的nicl2含量,而不消耗水,也不放出酸. 每一块阳极都装在一个密闭的阳极室中,产生的氯气经压缩,返至浸出工序. 7.4 高镍锍的加压氨浸工艺 用加压氨浸法从高镍锍中提取镍的工艺特点是,工艺比较简单,环境污染轻,镍,钴,铜的回收率分别达到90~95%,50~75%,88~92%,还能回收高镍锍中大部分硫.加压氨浸法的主要生产过程包括:加压氨浸,蒸氨除铜,氧化水解,液相氢还原制取镍粉和镍粉压块等工序. 7.4.1 高镍锍的加压氨浸原理 7.4.1.1 加压氨浸氨浸的目的是使高镍锍中的镍,钴,铜能最大限度地溶入氨溶液中.在一定的压力和温度条件下,当有氧存在时,高镍锍中的金属硫化物能与溶解的氧,氨和水起反应,镍,钴,铜等生成可溶性的氨络合物进入溶液;由于铁的络合物很不稳定,转变为不溶的三氧化二铁留于浸出渣中.金属硫化物中的硫经过一系列的反应最终氧化成硫酸盐和氨基磺酸盐,其主要反应为:2(nh4)2s2o3+2o2=(nh4)2s3o6+(nh4)2so4 (nh4)2so4+2o2+4nh3+h2o=nh4so3nh2+2(nh4)2so4 影响加压氨浸反应速度和浸出率的重要因素, 主要有: 1,温度 2,氧分压 3,氨浓度 4,磨矿细度 温度的影响 提高温度通常可以增加反应速度,但在加压氨浸过程中,由于系统复杂,能够提高的温度范围极为有限.其原因是,温度升高,氨蒸气和水蒸气的分压增高,就必须用较高的空气压力维持分压所必须的氧分压;而从设备制作和操作观点来看,却是希望尽可能保持较低的空气压力.提高温度还会降低金属氨络合物的稳定性,尤其是钴,当温度超过100℃时就会水解沉淀,造成不可逆转的损失.此外,由于下一工序蒸氨除铜作业的需要,溶液中还必须有适量未饱和的硫氧离子,以保证沉淀铜所需的硫氧离子;提高浸出温度会加速硫的氧化作用,使未饱和硫氧离子迅速分解,影响沉铜作业进行.因此,为了能保持第一段浸出液中有适量的未饱和硫氧离子,不宜过多地提高浸出温度.通常采用的浸出温度为75~85℃. 氧分压的影响 当浸出刚开始时,矿浆中新的硫化物很多,需要大量的氧来氧化硫化物,使之逐步氧化成硫酸铵及氨基磺酸铵.因此,在浸出初期,氧的溶解速度是反应速度的控制因素,而氧的溶解速度又取决于氧分压.在第一段浸出中,提高氧分压可以明显提高反应速度.但是在浸出后期,氧的需要量减少,控制反应速度的以不是氧分压,而是扩散过程等其他因素.因而在第二段浸出中就不宜提高氧分压. 氨的浓度的影响 在浸出系统中,氨存在于液相和气相中,但只有溶于液相中的氨对浸出是有效的.浸出过程中通入的氨一部分被酸中和生成nh4+;一部分形成氨基磺酸盐(nh2so3)- 和与镍,铜,钴结和生成络合物;还有部分氨呈游离氨形态留于溶液中.在一定范围内提高游离氨的浓度能增高镍,钴,铜的浸出速度和提高浸出率. 铜在浸出过程中的影响 溶液中的镍离子即使达到60~70g/l,对浸出速度也没有多大影响.钴和镍相似,也形成氨络合物;但钴络合物不稳定,当温度高于100℃是会急剧分解.铜在浸出过程中起催化作用,当溶液中缺乏铜离子时,镍的浸出速度下降.铜对溶液中未饱和硫氧离子的氧化反应也有催化作用. 磨矿细度的影响 磨矿细度对浸出速度和浸出率都有一定影响.颗粒较粗,会降低浸出速度.矿浆密度与矿浆粘度直接有关,矿浆密度过大,不仅增大搅拌消耗的功率,也影响浸出的扩散过程.增强搅拌可强化传质过程,提高浸出速度,但过度搅拌会产生太多的微细颗粒,给下一步浓密和过滤操作带来一定的困难.加压氨浸通常采用两段逆流操作.第一段称为"调节"浸出,要求产出的浸出液中含有一定数量的未饱和硫氧离子,如s2o32-,s3o62-,so3nh2-,以满足下一工序脱铜的需要.第一段浸出后的矿浆经浓密,过滤后,滤饼用新的氨溶液浆化,送入加压釜中进行第二段浸出.第二段浸出又称为"最终浸出". 7.4.1.2 蒸氨除铜 蒸氨除铜是舍利特.高尔顿公司研制的一种除铜技术,它起着除去部分氨和沉淀铜两种作用.浸出液中含镍,铜,钴的氨络合物,游离氨以及s2o32-,s3o62-,so42-,nh2so3- 等离子.溶液中的游离氨含量的摩尔比约为7,而在其后的镍氨还原工序则要求将该摩尔比降低约为2.因此,大部分游离氨必须在除铜过程中用蒸馏法除去.这是蒸氨除铜工序的"蒸氨"过程.由于铜为正电位的金属,溶液中若含有铜,在其后液相氢还原制取镍粉的条件下,铜会与镍粉一起被还原出来,污染了镍粉,因此必须在氢还原之前除去铜.随着蒸氨过程的进行,游离氨逐渐减少,铜离子与未饱和硫氧离子发生反应,生成硫化物沉淀.这是蒸氨除铜工序的"除铜"过程, 蒸氨除铜工序的"除铜"过程,其主要反应如下:cu2++s3o62-+2h2o=cus+4h++2so42-cu2++ s2o32-+2h2o=cus+2h++so42-8cu2++ s2o32-+4h2o=8cu++ s3o62-+so42-+9h+2cu++s3o62-+2h2o=cu2s+4h++2so42-h++nh3=nh4+除铜过程的产物是cus和cu2s的混合物.这种除铜方法的优点是它能从溶液中有效的除去铜,不必往系统中加入专门的沉淀剂.沉淀作用对铜有很好的选择性,沉淀产物通常含镍小于1%. 7.4.1.3 氧化水解 氧化水解是指氧化和水解两个化学反应.其目的是把溶液中的未饱和硫氧离子和氨基磺酸盐在液相氢还原制取镍粉的条件下会发生分解,使镍粉含硫升高.因此,蒸氨除铜后的溶液在送往氢还原之前,必须将硫代硫酸根和连多硫酸根氧化成稳定的硫酸根离子,而使氨基磺酸根水解成硫酸根离子.在升温和鼓入空气的条件下,未饱和的硫氧离子很容易氧化成硫酸根离子,其反应为: s2o32-+ s3o62+4o2+3h2o+6nh3=6nh4++5so42- 氨基磺酸盐水解时,溶液中应保持有一定的硫酸铵浓度,以避免镍基络合物同时发生水解反应. 7.4.1.4 加压液相氢还原 镍的液相氢还原是一个气液固多相反应,通常采用硫酸亚铁作晶种来提供初始固相表面.硫酸亚铁在氨溶液中能生成分散的fe(oh)2固体微粒,其反应为:feso4+2nh3+2h2o=fe(oh)2+(nh4)2so4 氢还原过程即以此为核心,镍离子吸附在fe(oh)2表面,再被还原成金属镍粉. 镍粉长大是在晶种制取之后进行的.排出晶种尾液之后,再往还原釜内注入料液,通入氢气,料液与氢气在晶种表面发生反应,镍在晶核上沉淀,镍粉颗粒增大.还原完成后,澄清适当时间,排出尾液,再开始下一循环,这样的过程称为"长大".经过一个周期的加压氢还原操作之后,约有2~3%的捏沉积在釜壁.为了清除这些结疤,用一定浓度的硫酸铵溶液在加温,鼓入空气的条件下,把沉积在釜壁上的结疤反溶下来.氢从溶液中还原出金属的反应为: men++n/2h2=me+nh+ 上述反应只有当金属的电极电位大于氢电极电位时,氢才能从溶液中还原出金属.对正电性的金属(如铜,银,金),电极电位大于零,这些金属即使在酸性溶液中也可以被氢还原.而对负电性金属(如镍,钴),只有在一定条件下,也就是金属的电极电位大于氢的电极电位的条件下,才能被氢还原.要做到这一点有两个途径:一是提高氢分压或提高溶液的ph值来降低氢电极电位;二是用提高离子浓度来提高金属电极电位. 镍是负电性金属,要使镍的氢还原反应能够进行,溶液必须有足够高的ph值.但是随着溶液的ph值提高,镍离子在溶液中会产生水解反应,不利于氢还原反应的进行.为此,需要选择一种络合剂,使金属形成一种稳定的络合物.在镍的加压氢还原条件下,最适宜的络合剂是氨.它能与镍生成稳定的镍氨络合物,在较高的ph值条件下也不会水解.氨还能中和还原反应中释放出的酸,使溶液保持稳定的ph值.由于镍的氢还原反应是在固相表面上进行的.因此,镍的还原速度在很大程度上取决于固体催化剂所能提供的表面积.镍在晶核上初始沉积后,新沉积的镍颗粒本身也有催化作用.这种自动催化作用反映出新沉积的镍粒有激活氢的能力,也就是在新沉积的镍粒表面上被吸附的氢和溶解于镍中的氢都是以原子形态存在,并处于活化状态,这种被活化氢饱和的镍粒子,催化活性非常活泼,能够向溶液中的镍络合离子输送电子,促使镍在镍粒表面上沉积.提高氢分压能够提高氢在液相中的溶解度,因而加快还原反应速度.虽然提高氢分压能加快反应速度,但压力太高对设备密封要求更高,经济上并不合理.反应温度不仅影响反应的速度,也影响晶核生成的数量.在加入同样数量的催化剂时,反应温度高,生成的晶核就多,反应速度也快.然而随着反应温度的提高,釜内蒸汽压也随着升高,系统就必须保持更高的总压力,同样存在着设备密封要求更高的问题.在工业实践中,反应温度通常控制在170~180℃.搅拌强度对还原速度也有明显影响,提高搅拌强度,有利于气液固三相的接触,对提高还原速度是有利的.查看更多
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加氢内操需要学习哪些基础知识和技能? 学习加氢工艺设备控制方面的知识,主要把装置的控制方案和流程搞明白。查看更多
简介
职业:烟台德邦科技有限公司 - 设备维修
学校:山东药品食品职业学院 - 化工设备维修技术(制药方向)
地区:浙江省
个人简介:真诚才是人生最高的美德。查看更多
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