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有机合成心得(5)-后处理的问题(更新)? < >在有机合成中,后处理的问题往往被大多数人所忽略,认为只要找对了合成方法,合成任务就可以事半功倍了,这话不错,正确地合成方法固然重要,但是有机合成的任务是拿到相当纯的产品,任何反应没有<FONT face="Times New Roman">100</FONT>%产率的,总要伴随或多或少的副反应,产生或多或少的杂质,反应完成后,面临的巨大问题就是从反应混合体系中分离出纯的产品。后处理的目的就是采用尽可能的办法来完成这一任务。</P> < >为什么对后处理的问题容易忽视呢?我们平时所看到的各种文献尤其是学术性的研究论文对这一问题往往重视不够或者很轻视,他们重视的往往是新的合成方法,合成试剂等。专利中对这一问题也是轻描淡写,因为这涉及到商业利润问题。有机教科书中对这一问体更是没有谈论到。只有参加过工业有机合成项目的人才能认识到这一问题的重要性,有时反应做的在好,后处理产生问题得不到纯的产品,企业损失往往巨大。这时才认识到有机合成不光是合成方法的问题,还涉及到许多方面的问题,那一方面的问题考虑不周,都有可能前功尽弃。</P> < >后处理问题从哪里可以学到?除了向有经验的科研人员多多请教外,自己也应处处留心,虽说各种文献中涉及较少,但是还有不少论文是涉及到的,这就要求自己多思考,多整理,举一反三。另外,在科研工作中,应注意吸取经验,多多磨练。</P> < >完成后处理问题的基本知识还是有机化合物的物理和化学性质,后处理就是这些性质的具体应用。当然,首先要把反应做的很好,尽量减少副反应的发生,这样可以减轻后处理的压力。因此,后处理还是考验一个人的基本功问题,只有化学学好了才有可能出色的完成后处理任务。</P> < >后处理根据反应的目的有不同的解决办法,如果在实验室中,只是为了发表论文,得到纯化合物的目的就是为了作各种光谱,那么问题就简单了,得到纯化合物的方法不外就是走柱子,<FONT face="Times New Roman">TLC</FONT>,制备色谱等方法,不用考虑太多的问题,而且得到的化合物还比较纯;如果是为了工业生产的目的,则问题就复杂了,尽量用简便、成本低的方法,实验室中的那一套就不行了,如果您还是采用实验室中的方法则企业就亏损了。下面只简单的介绍一些工业中的方法。</P> < >后处理过程的优劣检验标准是:(<FONT face="Times New Roman">1</FONT>)产品是否最大限度的回收了,并保证质量;(<FONT face="Times New Roman">2</FONT>)原料、中间体、溶剂及有价值的副产物是否最大限度的得到了回收利用;(<FONT face="Times New Roman">3</FONT>)后处理步骤,无论是工艺还是设备,是否足够简化;(<FONT face="Times New Roman">4</FONT>)三废量是否达到最小。</P> < ><B >后处理的几个常用而实用的方法:<o:p></o:p></B></P> < >(<FONT face="Times New Roman">1</FONT>)有机酸碱性化合物的分离提纯</P> < >具有酸碱性基团的有机化合物,可以得失质子形成离子化合物,而离子化合物与原来的母体化合物具有不同的物理化学性质。碱性化合物用有机酸或无机酸处理得到胺盐,酸性化合物用有机碱或无机碱处理得到钠盐或有机盐。根据有机化合物酸碱性的强弱,有机、无计酸碱一般为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸。碱为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。在一般情况下,离子化合物在水中具有相当大的溶解性,而在有机溶剂中溶解度很小,同时活性碳只能够吸附非离子型的杂质和色素。利用以上的这些性质可对酸碱性有机化合物进行提纯。以上性质对所有酸碱性化合物并不通用,一般情况下,分子中酸碱性基团分子量所占整个分子的分子量比例越大,则离子化合物的水溶性就越大,分子中含有的水溶性基团例如羟基越多,则水溶性越大,因此,以上性质适用于小分子的酸碱化合物。对于大分子的化合物,则水溶性就明显降低。</P> < >酸碱性基团包括氨基。酸性基团包括:酰氨基、羧基、酚羟基、磺酰氨基、硫酚基、<FONT face="Times New Roman">1</FONT>,<FONT face="Times New Roman">3</FONT>-二 羰基化合物 等等。值得注意的是,氨基化合物一般为碱性基团,但是在连有强吸电子基团时就变为酸性化合物,例如酰氨基和磺酰氨基化合物,这类化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱作用下就容易失去质子而形成钠盐。</P> <P align=center><v:shapetype><v:stroke joinstyle="miter"></v:stroke><v:formulas><v:f eqn="if lineDrawn pixelLineWidth 0"></v:f><v:f eqn="sum @0 1 0"></v:f><v:f eqn="sum 0 0 @1"></v:f><v:f eqn="prod @2 1 2"></v:f><v:f eqn="prod @3 21600 pixelWidth"></v:f><v:f eqn="prod @3 21600 pixelHeight"></v:f><v:f eqn="sum @0 0 1"></v:f><v:f eqn="prod @6 1 2"></v:f><v:f eqn="prod @7 21600 pixelWidth"></v:f><v:f eqn="sum @8 21600 0"></v:f><v:f eqn="prod @7 21600 pixelHeight"></v:f><v:f eqn="sum @10 21600 0"></v:f></v:formulas><v:path o:connecttype="rect" gradientshapeok="t" o:extrusionok="f"></v:path><o:lock aspectratio="t" v:ext="edit"></o:lock></v:shapetype><v:shape><v:imagedata></v:imagedata></v:shape></P> <P >中合吸附法:</P> <P >将酸碱性化合物转变为离子化合物,使其溶于水,用活性碳吸附杂质后过滤,则除去了不含酸碱性基团的杂质和机械杂质,再加酸碱中合回母体分子状态,这是回收和提纯酸碱性产品的方法。由于活性碳不吸附离子,故有活性碳吸附造成的产品损失忽劣不计。</P> <P >中和萃取法:</P> <P >是工业过程和实验室中常见的方法,它利用酸碱性有机化合物生成离子时溶于水而母体分子状态溶于有机溶剂的特点,通过加入酸碱使母体化合物生成离子溶于水实现相的转移而用非水溶性的有机溶剂萃取非酸碱性杂质,使其溶于有机溶剂从而实现杂质与产物分离的方法。</P> <P >成盐法:</P> <P >对于非水溶性的大分子有机离子化合物,可使有机酸碱性化合物在有机溶剂中成盐析出结晶来,而非成盐的杂质依然留在有机溶剂中,从而实现有机酸碱性化合物与非酸碱性杂质分离,酸碱性有机杂质的分离可通过将析出的结晶再重结晶,从而将酸碱性有机杂质分离。对于大分子的有机酸碱化合物的盐此时还可以采用水洗涤除去小分子的酸碱化合物已经成盐且具有水溶性的杂质。</P> <P >对于水溶性的有机离子化合物,可在水中成盐后,将水用共沸蒸馏或直接蒸馏除去,残余物用有机溶剂充分洗涤几次,从而将杂质与产品分离。</P> <P >以上三种方法并不是孤立的,可根据化合物的性质和产品质量标准的要求,采用相结合的方法,尽量得到相当纯度的产品。</P> <P >(<FONT face="Times New Roman">2</FONT>)几种特殊的有机萃取溶剂</P> <P >正丁醇:大多数的小分子醇是水溶性的,例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等。大多数的高分子量醇是非水溶性的,而是亲脂性的能够溶于有机溶剂。但是中间的醇类溶剂例如正丁醇是一个很好的有机萃取溶剂。正丁醇本身不溶于水,同时又具有小分子醇和大分子醇的共同特点。它能够溶解一些能够用小分子醇溶解的极性化合物,而同时又不溶于水。利用这个性质可以采用正丁醇从水溶液中萃取极性的反应产物。</P> <P >丁酮:性质介于小分子酮和大分子酮之间。不像丙酮能够溶于水,丁酮不溶于水,可用来从水中萃取产物。</P> <P >乙酸丁酯:性质介于小分子和大分子酯之间,在水中的溶解度极小,不像乙酸乙酯在水中有一定的溶解度,可从水中萃取有机化合物,尤其是氨基酸的化合物,因此在抗生素工业中常用来萃取头孢、青霉素等大分子含氨基酸的化合物。</P> <P >异丙醚与特丁基叔丁基醚:性质介于小分子和大分子醚之间,两者的极性相对较小,类似于正己烷和石油醚,二者在水中的溶解度较小。可用于极性非常小的分子的结晶溶剂和萃取溶剂。也可用于极性较大的化合物的结晶和萃取溶剂。</P> <P >(<FONT face="Times New Roman">3</FONT>)做完反应后,应该首先采用萃取的方法,首先除去一部分杂质,这是利用杂质与产物在不同溶剂中的溶解度不同的性质。</P> <P >(<FONT face="Times New Roman">4</FONT>)稀酸的水溶液洗去一部分碱性杂质。例如,反应物为碱性,而产物为中性,可用稀酸洗去碱性反应物。例如胺基化合物的酰化反应。</P> <P >(<FONT face="Times New Roman">5</FONT>)稀碱的水溶液洗去一部分酸性杂质。反应物为酸性,而产物为中性,可用稀碱洗去酸性反应物。例如羧基化合物的酯化反应。</P> <P >(<FONT face="Times New Roman">6</FONT>)用水洗去一部分水溶性杂质。例如,低级醇的酯化反应,可用水洗去水溶性的反应物醇。</P> <P >(<FONT face="Times New Roman">7</FONT>)如果产物要从水中结晶出来,且在水溶液中的溶解度又较大,可尝试加入氯化钠、氯化铵等无机盐,降低产物在水溶液中的溶解度-盐析的方法。</P> <P >(<FONT face="Times New Roman">8</FONT>)有时可用两种不互溶的有机溶剂作为萃取剂,例如反应在氯仿中进行,可用石油醚或正己烷作为萃取剂来除去一部分极性小的杂质,反过来可用氯仿萃取来除去极性大的杂质。</P> <P >(<FONT face="Times New Roman">9</FONT>)两种互溶的溶剂有时加入另外一种物质可变的互不相容,例如,在水作溶剂的情况下,反应完毕后,可往体系中加入无机盐氯化钠,氯化钾使水饱和,此时加入丙酮,乙醇,乙腈等溶剂可将产物从水中提取出来。</P> <P >(<FONT face="Times New Roman">10</FONT>)结晶与重结晶的方法</P> <P >基本原理是利用相似相容原理。即极性强的化合物用极性溶剂重结晶,极性弱的化合物用非极性溶剂重结晶。对于较难结晶的化合物,例如油状物、胶状物等有时采用混合溶剂的方法,但是混合溶剂的搭配很有学问,有时只能根据经验。一般采用极性溶剂与非极性溶剂搭配,搭配的原则一般根据产物与杂质的极性大小来选择极性溶剂与非极性溶剂的比例。若产物极性较大,杂质极性较小则溶剂中极性溶剂的比例大于非极性溶剂的比例;若产物极性较小,杂质极性较大,则溶剂中非极性溶剂的比例大于极性溶剂的比例。较常用的搭配有:醇-石油醚,丙酮-石油醚,醇-正己烷,丙酮-正己烷等。但是如果产物很不纯或者杂质与产物的性质及其相近,得到纯化合物的代价就是多次的重结晶,有时经多次也提不纯。这时一般较难除去的杂质肯定与产物的性质与极性及其相近。除去杂质只能从反应上去考虑了。</P> <P >(<FONT face="Times New Roman">11</FONT>)水蒸气蒸馏、减压蒸馏与精馏的方法</P> <P >这是提纯低熔点化合物的常用方法。一般情况下,减压蒸馏的回收率相应较低,这是因为随着产品的不断蒸出,产品的浓度逐渐降低,要保证产品的饱和蒸汽压等于外压,必须不断提高温度,以增加产品的饱和蒸汽压,显然,温度不可能无限提高,即产品的饱和蒸汽压不可能为零,也即产品不可能蒸净,必有一定量的产品留在 蒸馏设备 内被设备内的难挥发组分溶解,大量的斧残既是证明。</P> <P >水蒸气蒸馏对可挥发的低熔点有机化合物来说,有接近定量的回收率。这是因为在水蒸气蒸馏时,斧内所有组分加上水的饱和蒸汽压之和等于外压,由于大量水的存在,其在<st1:chmetcnv w:st="on" TCSC="0" NumberType="1" Negative="False" HasSpace="False" SourceValue="100" UnitName="℃"><FONT face="Times New Roman">10</FONT>0℃</st1:chmetcnv>时饱和蒸汽压已经达到外压,故在<st1:chmetcnv w:st="on" TCSC="0" NumberType="1" Negative="False" HasSpace="False" SourceValue="100" UnitName="℃"><FONT face="Times New Roman">100</FONT>℃</st1:chmetcnv>以下时,产品可随水蒸气全部蒸出,回收率接近完全。对于有焦油的物系来说,水蒸气蒸馏尤其适用。因为焦油对产品回收有两个负面影响:一是受平衡关系影响,焦油能够溶解一部分产品使其不能蒸出来;二是由于焦油的高沸点使蒸馏时斧温过高从而使产品继续分解。,水蒸气蒸馏能够接近定量的从焦油中回收产品,又在蒸馏过程中避免了产品过热聚合,收率较减压蒸馏提高3-4%左右。虽然水蒸气蒸馏能提高易挥发组分的回收率,但是,水蒸气蒸馏难于解决产物提纯问题,因为挥发性的杂质随同产品一同被蒸出来,此时配以精馏的方法,则不但保障了产品的回收率,也保证了产品质量。应该注意,水蒸气蒸馏只是共沸蒸馏的一个特例,当采用其它溶剂时也可。<o:p></o:p></P> <P >共沸蒸馏不仅适用于产品分离过程,也适用于反应物系的脱水、溶剂的脱水、产品的脱水等。它比分子筛、无机盐脱水工艺具有设备简单、操作容易、不消耗其它原材料等优点。例如:在生产氨噻肟酸时,由于分子中存在几个极性的基团氨基、羧基等,它们能够和水、醇等分子形成氢键,使氨噻肟酸中存在大量的游离及氢键的水,如采用一般的真空干燥等干燥方法,不仅费时,也容易造成产物的分解,这时可采用共沸蒸馏的方法将水分子除去,具体的操作为将氨噻肟酸与甲醇在回流下搅拌几小时,可将水分子除去,而得到 无水氨噻肟酸 。又比如,当分子中存在游离的或氢键的甲醇时,可用另外一种溶剂,例如正己烷、石油醚等等,进行回流,可除去甲醇。可见共沸蒸馏在有机合成的分离过程中占有重要的地位。</P> <P >(<FONT face="Times New Roman">12</FONT>)超分子的方法,利用分子的识别性来提纯产物。</P> <P >(<FONT face="Times New Roman">13</FONT>)脱色的方法</P> <P >一般采用活性炭、硅胶、氧化铝等。活性炭吸附非极性的化合物与小分子的化合物,硅胶与氧化铝吸附极性强的与大分子的化合物,例如焦油等。对于极性杂质与非极性杂质同时存在的物系,应将两者同时结合起来。比较难脱色的物系,一般用硅胶和氧化铝就能脱去。对于酸碱性化合物的脱色,有时比较难,当将酸性化合物用碱中和形成离子化合物而溶于水中进行脱色时,除了在弱碱性条件下脱色一次除去碱性杂质外,还应将物系逐渐中和至弱酸性,再脱色一次除去酸性杂质,这样就将色素能够完全脱去。同样当将碱性化合物用酸中和至弱碱性溶于水进行脱色时,除了在弱酸性条件下脱色一次除去酸性杂质外,还应将物系逐渐中和至弱碱性,再脱色一次除去碱性杂质。</P> <P ><o:p><FONT face="Times New Roman"> </FONT></o:p></P> <P >以上是一些常用的方法。</P> <P >本文随时更新。</P> <P>详见www.tjuchem.cn/</P> [此贴子已经被作者于2007-4-10 19:30:55编辑过] 查看更多 35个回答 . 2人已关注
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威县中华大街临街门市火灾事故? 一、事故发生经过 2016年6月22日16时11分许,威县中华大街和记永和豆浆与新合家欢粥屋连接处的西侧外墙上和记永和豆浆的电表箱处突然发生电气打火,迸溅出大量电火花并伴有黑烟,被扑灭后又发生多次打火,随后,电表箱处起火燃烧,引燃紧靠悬挂在一楼和二楼之间的门头牌匾,火势迅速向南北两侧蔓延至新合家欢和优谷稻。 当时和记永和豆浆店长路红保和股东刘虎强等人正在二楼宿舍休息,路红保接到一楼收银员关于西侧外墙电气打火通知之后,刘虎强看到屋内灯泡一闪一闪的,两人先后下楼。16时17分31秒,和记永和豆浆负责人路红保从正门走出,看到电表起火后立即进入店内拿灭火器进行灭火,将火势基本扑灭;16时18分30秒,电表处再次打火,周围群众用灭火器进行扑救,在扑救期间,可见电表箱处仍在继续打火;16时21分12秒,电表处仍在继续打火,电表上部门头广告处有着火物掉落于空调外机上部,并逐步引燃了周围可燃物,火势蔓延;16时22分23秒,电表上方连接电线烧断,负荷端掉落至地面;16时29分48秒,监控摄像头失去画面。路红保看火已无法扑灭,服务员告知他二楼还有人未出来后,他打电话给二楼被困厨师张邦帅让其想办法赶紧跑出来,但火势已经很大了。期间刘虎强报了火警。 搜救人员在和记永和豆浆二层北排最东侧雅间内陆续救出4名被困人员。4名被困人员被紧急送往威县人民医院进行抢救,经抢救无效死亡。 该起火灾造成石家庄和记永和餐饮管理有限公司威县分公司、威县翟威快餐店、优谷稻快餐店三家门市不同程度过火烧损,过火建筑面积1319平方米,烧毁餐具、家俱、食材、电器、装修等物品,造成4人死亡,直接经济损失709087元。 二、事故原因和性质 (一)死亡原因分析 经河北省公安厅理化科定性定量检验和邢台市公安局物证鉴定所鉴定,张邦帅、王玉分、岳瑞叶、张云淑四名死者的心血血液中碳氧 血红蛋白 含量分别为67.8%、60%、50%、67.2%,且未检出安定、 甲胺 磷和毒鼠强,符合火场中吸入有毒有害气体死亡。 (二)直接原因 和记永和豆浆计费的电能表接线端子处电气故障引发火灾是起火原因;火灾发生后,引燃了紧临电线表箱及悬挂在一楼和二楼之间的门头牌匾,火势迅速向南北两侧蔓延是造成火势迅速蔓延的主要原因;火灾发生后,和记永和豆浆未及时组织人员疏散逃生是造成人员死亡的主要原因。 (三)间接原因 1、和记永和豆浆消防安全设施不达标。二层的四个雅间改建为员工宿舍,住宿部分与非住宿部分未进行防火分隔、住宿部分未设置独立疏散设施,不符合《住宿与生产储存经营合用场所消防安全技术要求》(GA703-2007)的第4.3条:“除4.2以外的其他合用场所,当执行4.2规定有困难时,应符合下列规定:a)住宿与非住宿部分应设置火灾自动报警系统或独立式感烟火灾探测报警器;b)住宿与非住宿部分之间应进行防火分隔;当无法分隔时,合用场所应设置自动喷水灭火系统或自动喷水局部应用系统;c)住宿与非住宿部分应设置独立的疏散设施;当确有困难时,应设置独立的辅助疏散设施 ”之规定; 2、和记永和豆浆消防主体责任落实不到位。未严格落实河北省消防安全“四个能力”建设标准,未按照《中华人民共和国消防法》第16条第一款第1、5、6项:“机关、团体、企业、事业等单位应当履行下列消防安全职责:(一)落实消防安全责任制,制定本单位的消防安全制度、消防安全操作规程,制定灭火和应急疏散预案;(五)组织防火检查,及时消除火灾隐患;(六)组织进行有针对性的消防演练”,第17条第一款第4项:“(四)对职工进行岗前消防安全培训,定期组织消防安全培训和消防演练。”的规定,建立消防安全责任制,对员工进行消防安全培训,未制定灭火和应急疏散预案并进行有针对性的消防演练。 3、威县供电分公司在2016年3月份实施智能表更换项目中,未严格落实《国网河北省电力公司智能表推广应用及配套项目管理实施细则(试行)》要求,采取分步实施的做法。智能表更换后,仍使用旧电表箱(旧电表箱未设置 断路器 )。旧电表箱不符合2014年2月1日实施的《电能计量柜》(GB/T16934-2013)第6.3.4条“进线侧应装隔离刀闸,出线侧应装断路器”的的规定。事故台区智能表更换施工人员管理不到位,更换智能表后未做到逐块自检。 4、威县洺州镇政府监管管理责任落实不到位。根据公安部《关于街道乡镇推行消防安全网格化管理的指导意见》(〔2012〕28号),该镇推行了消防网格化三级管理,但存在消防网格化管理和消防隐患排查工作不到位,排查及隐患整改未能实现全覆盖,排查工作流于形式,不深入的问题 5、相关监管部门衔接不够。县公安部门依据《消防法》制定了《关于明确消防监督管辖范围的通知》。派出所在落实《河北省公安派处所消防监督管理规定》第8条第3、4项“(三)指导辖区消防单位成立志愿消防队等多种形式的消防组织,制定消防灭火和应急疏散预案并组织演练,开展消防安全“四个能力”建设;(四)组织开展消防监督检查,督促整改火灾隐患。组织消防开展消防宣传教育,普及消防知识”等规定职责中提出了一些意见和要求,但存在企业落实不及时的问题。 威县城市管理和执法局存有督促安全隐患整改不到位的问题。城管大队中华大街中队在对辖区内户外广告牌的设置情况检查时,发现供电公司更换的电表与广告牌的设置距离高度不够问题后,未向商户下达整改建议。县城管大队发现该问题后向供电公司下达通知,但没有答复。各部门衔接不够,导致在监督过程中,生产经营单位擅自违规经营。 三、事故性质 该事故是一起因企业主体责任落实不到位引发的较大生产经营性火灾责任事故。 查看更多 0个回答 . 5人已关注
简介
职业:浙江卫星石化股份有限公司 - 设备工程师
学校:山东大学 - 历史文化学院
地区:山东省
个人简介:亲爱、你走后,我该拿什么来打发无聊的时间?查看更多
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