乐果是一种农药,现有的合成方法有前胺解法、异氰酸甲酯法和后胺解法。前胺解法由于副反应多,产品收率和纯度较低,而异氰酸甲酯法对产品纯度有较大影响。后胺解法是目前国内厂家普遍采用的合成方法,具有原料易得、工艺操作简单和后处理方便等优点。
后胺解法的制备过程分为三步反应。首先是硫磷酸铵的制备,然后是硫磷酯的制备,最后是乐果的制备。这个方法的优点是工艺操作简单,但由于反应体系为两相,导致主反应无法顺利完成,影响了乐果的收率和纯度。
1975年的一项专利报道了一种使用钠盐水溶液与氯乙酸甲酯反应生成硫磷酯,再用一甲胺水溶液胺解为乐果的方法。然而,这种方法的收率和纯度都不够高。
1993年的一项专利介绍了一种制备水溶性高活性乐果的方法,但具体的合成方法未报道。
乐果的合成方法包括两个步骤:中间体硫磷酯的制备和以硫磷酯和甲胺为原料合成乐果。
中间体硫磷酯的制备是将硫磷酸盐与氯乙酸甲酯在有机溶剂中反应,然后过滤脱溶得到硫磷酯。
以硫磷酯和甲胺为原料合成乐果的步骤是将硫磷酯与含有甲胺的溶液在低温条件下反应,然后用盐酸中和得到乐果。
乐果的总收率约为88.9%。
乐果,又称乐戈,是一种化学物质,化学名为O,O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯。它是一种无色结晶,工业品为黄棕色油状液体。乐果具有恶臭味,易燃,易溶于水,对光稳定。它具有内吸、触杀和一定的胃毒作用,对人和畜有毒性。乐果可用于杀螨。
氧化乐果,又称氧乐果,是一种无色透明的油状液体。工业品为淡黄色油状液体。氧化乐果在遇到碱时容易分解,在中性及偏酸性溶液中相对稳定。它是一种高毒、广谱性的有机磷杀虫、杀螨剂。氧化乐果对害虫的击倒力快,具有较强的内吸、触杀和一定的胃毒作用。氧化乐果对人和畜的毒性较大,属于高毒农药。因此,在使用时需要特别注意。氧化乐果易水解,水溶液不能长时间保存,药液要随用随配,否则药效会降低。禁止在甘蓝上使用氧化乐果。
乐果和氧化乐果:猕猴桃和人参果对乐果和氧化乐果特别敏感,因此禁止使用。啤酒花、菊科植物、高粱的某些品种、烟草、枣、桃、梨、柑橘、杏、梅、橄榄、无花果等作物对稀释在1500倍以下的40%乐果或氧化乐果乳油敏感。使用过多的花生会导致子叶夜间不合拢,使用前需要注意浓度。对梅花、樱花、花桃、榆叶梅、贴梗海棠、杏、梨等蔷薇科观赏植物,会产生明显的药害,对爵床科的虾衣花和珊瑚花也有很大的危害。
石硫合剂:桃、李、梅、梨、葡萄、豆类、马铃薯、番茄、葱、姜、甜瓜、黄瓜等作物。对葡萄、桃、梨、李、梅、杏等果树的幼嫩组织容易产生药害,使用时需要谨慎,在落叶季节喷洒,切勿在生长季节或花果期使用。猕猴桃、葡萄、黄瓜和豆科花卉对石硫合剂也有一定的药害。
可乐果提取物,又称为可乐果萃取物,是一种来源于非洲热带雨林的可乐树果实的提取物。可乐果含有咖啡因,常被用作饮料的调味成分。可乐果的种子壳中发育着十几个圆形或方形的种子,坚果的气味带有玫瑰芬芳,果仁中含有约2%的可乐兰和可可碱咖啡因。在西非国家,可乐果常被当作口香糖咀嚼,刚开始咀嚼时苦味较重,但随着咀嚼变得甜味。虽然商业可乐饮料中的可乐果使用已经不常见,但它仍然是西班牙文化中最著名的调味成分之一,也是可乐和其他类似风味饮料中咖啡因的来源之一。
根据CN201710689935.9的专利,红可乐果提取物和白可乐果提取物可以通过以下方法制备。首先,将红可乐果或白可乐果清洗、压碎并烘干,然后使用无水乙醇在振荡培养器中浸泡提取。红可乐果或白可乐果与无水乙醇的质量比为1:9,浸泡提取24小时后,通过过滤得到滤液,再通过旋转蒸发器蒸干无水乙醇,最终得到红可乐果提取物或白可乐果提取物。这种天然植物型抗菌剂具有广谱抗菌性,对食源性病原菌和MRSA等重要病原菌都有良好的杀菌效果。
根据CN201410833244.8的专利,可乐果提取物可以用于制备一种基于健康促进的抗疲劳、增强免疫的纯天然功能饮料。该饮料配方包括乌龙茶提取物、接骨木提取物、香菇提取物、人参提取物、可乐果提取物、红枣提取物、迷迭香提取物、天然香味剂和天然甜味剂等成分。这种功能饮料对易疲劳、免疫力低下的人群恢复健康具有促进和改善作用,适用于同时具有多种病症或正常人的身体状况。
[1] [中国发明] CN201710689935.9 一种天然植物可乐果抗菌剂及制备方法
[2] CN201410833244.8基于健康促进的抗疲劳、增强免疫的纯天然功能饮料
氯乙酸甲酯,英文名为Methyl chloroacetate,是一种卤代的乙酸甲酯,具有较高的化学反应活性,主要用作有机合成中间体和农药化学品的生产原料。在农药生产领域中有广泛的应用,例如可用于有机磷杀虫剂乐果的工业生产。
氯乙酸甲酯是一种乙酸甲酯,具有酯类化合物的通用理化性质。其结构中的氯原子具有较好的离去能力,可在碱性条件下被强亲核试剂进攻得到脱氯官能团化的乙酸甲酯衍生物。
图1 氯乙酸甲酯的脱氯胺化反应
在一个干燥的反应烧瓶中将碘化钾 (208 mg, 1.35 mmol)和碳酸钾 (600 mg, 4.35 mmol)加入到双(2-吡啶基甲基)胺(355 μL, 394 mg, 1.98 mmol) 在乙腈 (15 mL)中的溶液里。然后往上述反应混合物中加入氯乙酸甲酯(200 μL, 247 mg, 2.27 mmol)。所得的反应混合物在50 °C下剧烈搅拌反应大约3小时。反应结束后用CHCl3 (150ml)稀释混合物,然后用滤纸过滤悬浮液。所得的滤液在真空下进行浓缩以除去有机溶剂。所得的残余物通过硅胶柱层析法进行分离纯化即可得到目标产物分子。
氯乙酸甲酯主要用作有机合成中间体和农药化学品的生产原料,可用于农药产品乐果的生产。乐果是一种有机磷农药,具有抗胆碱酯酶功能,对蚜虫、螟虫和螨有良好的杀虫效果且对人的毒性较低。此外,氯乙酸乙酯还可用作有机溶剂,是药物分子5-氟脲嘧啶的关键合成中间体。作为合成中间体,该物质还可用于医药砌块氯乙酰甲胺的合成。除了农药和医药领域,该物质还可用于合成其他化学品,如表面活性剂、染料和树脂等。
[1] Takashima, Ippei; et al Chemical Communications (2020), 56(87), 13327-13330.