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己内酰胺生产工艺
己内酰胺精制
中国己内酰胺市场发展现状








　　己内酰胺;ε-己内酰胺;caprolactam
　　资料 国标编号 ----
　　cas号 105-60-2
　　分子式 c6h11no;nh(ch2)5co
　　分子量 113.18
　　白色晶体;蒸汽压0.67kpa/122℃;闪点110℃;熔点68～70℃;沸点270℃;溶解性:溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂;密度:相对密度(水=1)1.05(70%水溶液);稳定性:稳定;危险标记;主要用途:用以制取己内酰胺树脂、己内酰胺纤维和人造革等，也用作医药原料
　　2.对环境的影响
　　一、健康危害
　　侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。
　　健康危害：经常接触本品可致神衰综合征。此外，尚可引起鼻出血、鼻干、上呼吸道炎症及胃灼热感等。本品能引起皮肤损害，接触者出现皮肤干燥、角质层增夺取、皮肤皲裂、脱屑等，可发生全身性皮炎，易经皮肤吸收。
　　二、毒理学资料及环境行为
　　毒性：低毒类。致痉挛性毒物和细胞原生质毒。主要用途于中枢神经，特别是脑干，可引起裨脏器的损害。
　　急性毒性：ld501155mg/kg(大鼠经口);70g(人经口致死量)
　　亚急性和慢性毒性：大鼠经口500mg/kg×6月体重、血相有变化，大脑有病理损害;人吸入61mg/m3以下，上呼吸道炎症和胃有灼热感等;人吸入17.5mg/m3神衰症候群和皮肤损害;人吸入10mg/m3以下×3～10年，有神衰症候群发生。
　　危险特性：遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。受高热分解，产生有毒的氮氧化物。粉体与空气可形成爆炸性混合物，当达到一定的浓度时，遇火星发生爆炸。
　　燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。
　　3.现场应急监测方法
　　4.实验室监测方法
　　空气中已内酰胺含量测定：如果本品在空气中呈尘埃状，则以过滤器收集，若呈气化状则用撞击式取样管收集，然后用气液色谱法分析。
　　5.环境标准
　　中国(tj36-79) 车间空气中有害物质的最高容许浓度 10mg/m3
　　前苏联(1977) 居民区大气中有害物最大允许浓度 0.06mg/m3(最大值，昼夜均值)
　　中国(待颁布) 饮用水源水中在害物质的最高容许浓度 3.0mg/l(以bod计)
　　前苏联(1978)生活饮用水和娱乐用水水体中有害物质的最大允许浓度 1.0mg/l
　　嗅觉阈浓度 0.3mg/m3
　　6.应急处理处置方法
　　一、泄漏应急处理
　　隔离泄漏污染区，周围设警告标志，切断火源。应急处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，用清洁的铲子收集于干燥净洁有盖的容器中，运至废物处理场所。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。
　　二、防护措施
　　呼吸系统防护：空气中浓度超标时，戴面具式呼吸器。紧急事态抢救或逃生时，应该佩带自给式呼吸器。
　　眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。
　　防护服：穿工作服。
　　手防护：戴橡皮胶手套。
　　其它：工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。
　　三、急救措施
　　皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水彻底冲洗。
　　眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用大量流动清水或生理盐水冲洗。就医。
　　吸入：脱离现场至空气新鲜处。就医。
　　食入：误服者漱口，给饮牛奶或蛋清，就医。
　　灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。
　　
己内酰胺生产工艺编辑本段
　　1943年,德国法本公司通过环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法），首先实现了己内酰胺工业生产。随着合成纤维工业发展，对己内酰胺需要量增加，又有不少新生产方法问世。先后出现了甲苯法(又称斯尼亚法)；光亚硝化法(又称pnc法);己内酯法（又称 ucc法）；环己烷硝化法和环己酮硝化法。新近正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中无需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。
　　在已工业化的己内酰胺各生产方法中，肟法仍是80年代工业应用最广的方法，其产量占己内酰胺产量中的绝大部分。甲苯法由于甲苯资源丰富，生产成本低，具有一定的发展前途。其他各种生产方法，鉴于种种原因，至今仍未能推广。如以环己烷为原料的方法中,pnc法具有流程短、原料价廉等优点；但耗电多、设备腐蚀严重。
　　在己内酰胺的生产过程中，往往副产硫酸铵，但由于硫酸铵滞销，因此，减少或消除副产硫酸铵，成为评价当今己内酰胺工业生产经济性的一个重要因素。
　　肟法：各种肟法的主要生产步骤如下：
　　拉西羟胺合成法（由法本公司开发）是用二氧化硫还原亚硝酸铵生成羟胺二磺酸盐（简称二盐），二盐水解生成硫酸羟胺。硫酸羟胺与环己酮在80～110℃下反应生成环己酮肟（简称肟）和硫酸,然后用25％氨水中和至ph约7,肟和硫酸铵溶液即分层析出。
　　hpo法（由荷兰国家矿业公司开发）80年代发展很快。hpo法是在磷酸盐缓冲溶液中,采用以木炭或氧化铝为载体的钯催化剂,使硝酸根离子加氢生成羟胺盐，并在甲苯溶剂中与环己酮肟化。
　　hpo法使羟胺合成与肟化工艺结合起来,肟化无副产硫酸铵。在反应废液中，加入硝酸后便可返回硝酸根离子加氢工序重新使用。
　　一氧化氮还原法（瑞士尹文达研究和专利公司和联邦德国巴斯夫公司开发）是在稀硫酸中用铂催化剂（见金属催化剂）使一氧化氮加氢，此法副产硫酸铵少，但要求原料纯度高，并要增设催化剂回收工序，目前应用较少。
　　贝克曼重排（简称转位）肟在发烟硫酸中转位，反应温度80～110℃,收率97％～99％。产物再用13％氨水中和。
　　中和生成粗己内酰胺溶液（又称粗油）和硫酸铵。为消除转位副产硫酸铵，荷兰国家矿业公司开发了硫酸循环法。它是将转位产物中的硫酸中和生成为硫酸氢铵，然后用溶剂萃取出己内酰胺。硫酸氢铵再热解为二氧化硫，二氧化硫转化为发烟硫酸循环使用。无副产硫酸铵的转位方法还有气相转位法、离子交换树脂法、电渗析分离法等。
　　
己内酰胺精制编辑本段
　　各种己内酰胺生产方法中，均需对己内酰胺进行精制。一般精制方法有：化学精制（高锰酸钾氧化、催化加氢等）法、萃取法、重结晶法、离子交换树脂法、真空蒸馏法等，为获得高纯度产品，工业上一般是组合几种方法进行联合精制。
　　甲苯法
　　甲苯在钴盐催化剂作用下氧化生成苯甲酸；反应温度160～170℃，压力0.8～1.0mpa,转化率约30％，收率为理论值的92％。苯甲酸用活性炭载体上的钯催化剂进行液相加氢生成六氢苯甲酸；反应温度170℃,压力1.0～1.7mpa，转化率99％，收率几乎达100％。在发烟硫酸中,六氢苯甲酸与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺,并用氨水中和；转化率50％，选择性90％。为减少或消除副产硫酸铵，开发了改良的副产硫酸铵减半法和无副产硫酸铵法。
　　无副产硫酸铵法
　　是将转位产物用水稀释为50％的硫酸己内酰胺溶液，以甲苯或烷基苯酚为溶剂萃取出己内酰胺，稀硫酸经提浓后热解成二氧化硫，二氧化硫再转化为发烟硫酸循环使用。
　　光亚硝化法
　　氯亚硝酰(nocl)与氯化氢的混合气通入低于20℃的环己烷中，在汞灯照射下进行光化学反应生成肟，选择性86％，收率80％以上。肟经转位便生成己内酰胺并放出氯化氢。
　　
中国己内酰胺市场发展现状编辑本段
　　2008年对于中国己内酰胺市场来说无疑经历了诸多考验：经济危机的冲击引发化工品价格暴跌，进口反倾销税的取消正潜移默化地改变市场供应格局，下游纺织和轮胎行业处境艰难导致对原料需求低迷，等等。　据海关统计，2008年己内酰胺（税则号29337100）进口量为45.01万吨，较2007年47.25万吨减少了2.24万吨。
　　己内酰胺[1]（cpl）是制造聚酰胺纤维和树脂的主要原料。