有机硼酸化合物是一类在有机合成中广泛应用的重要化学中间体。有机硼酸可以与含有a，β不饱和键的羧基化合物进行共轭加成反应，是Suzuki交叉偶联反应的重要原料。目前，制备芳基硼酸的研究较为充分。本文介绍了一种制备1-丙基-1H-吡唑-4-硼酸频哪醇酯的方法。

制备方法

本文以4-溴-1-丙基-1H-吡唑为起始物料，通过与联硼酸频那醇酯反应，制备得到1-丙基-1H-吡唑-4-硼酸频哪醇酯。具体的合成反应式如下图所示：

图1 1-丙基-1H-吡唑-4-硼酸频哪醇酯合成反应式

实验操作：

方法一：

在装有加料漏洞的三口反应瓶中，加入四氢呋喃溶液，并启动搅拌装置。将4-溴-1-丙基-1H-吡唑和频哪醇硼烷加入至350mL四氢呋喃中，将反应液冷却至-10℃，然后缓慢滴加正丁基锂的四氢呋喃溶液175mL，滴加完毕后，在室温下反应12小时。向反应液中加入300mL的氯化铵水溶液，搅拌30分钟，然后加入400mL乙酸乙酯，分出有机层。有机层经无水硫酸钠干燥、过滤，滤液蒸干，残余物用体积分数20%的乙醇重结晶，即可得到产物1-丙基-1H-吡唑-4-硼酸频哪醇酯。

方法二：

将3.0g (8.85mmol)七水合磷酸钾、1.50g (5.90mmol)联硼酸频哪醇酯B2(pin)2、12mg (0.015mmol) Xphos-Pd-G2和4mg (0.008mmol) Xphos依次加入反应瓶中，加入6mL乙醇搅拌均匀，再加入4-溴-1-丙基-1H-吡唑，在室温下反应1小时。反应液中加入5mL乙酸乙酯稀释，经硅藻土过滤，乙酸乙酯洗涤，合并滤液，减压浓缩得到粗产物。粗产物经硅胶柱层析分离，石油醚-乙酸乙酯洗脱，得到1-丙基-1H-吡唑-4-硼酸频哪醇酯粗品。最后，用体积分数20%的乙醇重结晶，即可得到产物1-丙基-1H-吡唑-4-硼酸频哪醇酯。

参考文献

[1] Journal of Heterocyclic Chemistry, , vol. 41, # 6 p. 931 - 939

概述^[1]

通过映选择性一锅法的开发，现代有机合成中的许多反应可以在单个烧瓶中进行。最近的研究报道了一种双催化剂体系，可以产生高度对映体富集的α-亚苄基-γ-羟基四氢萘酮，并在催化不对称合成（+）-catalponol（梓酚）中应用。该反应涉及氧化去对称化和羟醛缩合两个步骤。在手性铱络合物的存在下，首先进行内消旋-1，4-四氢萘二醇17的氧化去对称化，得到手性羟基酮。然后，利用第一步产生的酮部分，通过碱催化的醛醇缩合完成反应。

制备方法^[1]

梓酚的制备方法如下：

步骤1：在THF中，将化合物1与*Cp[（R，R）-Tsdpen]Ir58（10mol％）、KOH（0.5摩尔当量）和苯甲醛（6摩尔）在30℃下反应22小时，得到所需的化合物4，收率为57％，纯度为98％ee。使用1摩尔当量的碱可以提高化学产率。

步骤2：尝试了多种氢化试剂，包括Stryker试剂、NaBH4和InCl3催化剂，以及Ir和Cu10d或Rh10h催化剂进行氢化硅烷化，但结果都不理想。最终，通过Pd催化的硼氢化反应得到了催化剂，并使用儿茶酚硼烷得到了catalponol（梓酚），收率为78％。虽然频哪醇硼烷也促进了反应，但产率很低。有趣的是，9-BBN原始程序中最好的硼烷给出了复杂的混合物。观察到的立体选择性可以通过烯醇化硼从另一个硼酸盐部分的相对位置质子化来解释。

主要参考资料

[1] One-Pot Catalysis Using a Chiral Iridium Complex/Brønsted Base: Catalytic Asymmetric Synthesis of Catalponol

6-氯吲哚是一种吲哚类化合物，广泛应用于医药、农药、染料、食品及香料等领域。吲哚类化合物具有生物活性，并且是重要的化工原料。

制备方法

方法一

将4-氯-2-硝基甲苯（化合物1c）和DMFDMA加入乙腈中，在85℃～95℃下回流反应5小时。经过洗涤和旋干处理后，得到粗品产物2c。将产物2c与含有肼的甲醇反应，得到6-氯吲哚。

方法二

在氮气保护下，将6-氯-2-吲哚酮、频哪醇硼烷和催化剂Y[N(SiMe₃)₂]加入甲苯中，在120℃下反应36小时，得到6-氯吲哚。

方法三

将4-氯-2-硝基甲苯、原甲酸三乙酯和吗啉加入三口烧瓶中，在120℃下回流反应，通过添加水合肼和催化剂雷尼镍，得到6-氯吲哚。

参考文献

[1] 中国发明,中国发明授权CN201210216628.6一种取代吲哚-3-甲醛类化合物的制备方法

[2] 中国发明CN201911019734.3稀土硅胺化物作为催化剂在制备吲哚或吲哚衍生物中的应用

[3] 中国发明,中国发明授权CN201210423969.0一种一锅法合成取代吲哚类化合物的方法

2-甲基-1-丁烯-3-炔是一种烃类衍生物，可用于医药合成中间体。

制备方法

下面是制备2-甲基-1-丁烯-3-炔的步骤：

首先，在1L三颈烧瓶中装入215g 2-甲基-3-炔-2-醇（2.5mol，1当量），并配备滴液漏斗和蒸馏液。将接收器烧瓶冷却至-78℃。然后，在滴液漏斗中加入319g乙酸酐（3.13mol，1.25当量）和12g硫酸（0.12mol，0.05当量），并在2小时内逐滴加入50mL。随后，将温度升至70℃并开始蒸馏产物（沸点：33℃/1atm）。加完后，将温度升至80℃。最后，用冰水洗涤产物，除去乙酸和乙醇残余物，用硫酸钠干燥制得2-甲基-1-丁烯-3-炔。

HNMR(400MHz，25°C.，CDCl₃)：δ5.38(m，1H，H−3)，5.29(m，1H，H−3)，2.86(s，1H，H−2)，1.90(t，⁴J_1-3=1.3Hz，3H，H−1)。

应用领域

2-甲基-1-丁烯-3-炔可以在铜催化下进行氢化反应。具体步骤如下：使用3.8g（30毫摩尔，1当量）频哪醇硼烷、2.2克2-甲基丁-1-烯-3-炔（33毫摩尔，1.1当量）、4毫克（10微摩尔，0.3摩尔％）1,3-（2，6-二）将异丙基-苯基）咪唑烷-2-亚基）氯化铜（I）和8mg（13mol，0.4mol％）叔丁醇锂在水和氧气的条件下搅拌2天。然后，通过球对球蒸馏纯化残余物，最终得到3.8g（30毫摩尔，1当量）频哪醇硼烷。

HNMR(400MHz，25°C.，C₆D₆)：δ=7.47(d，³J_4-3=18Hz，1H，H4)，5.82(dt，³J_3-4=18Hz，⁴J_3-1=0.5Hz，1H，H3)，4.90-5.05(m，2H，H1)，1.68(m，3H，H7)，1.09(m，12H，H6)；¹³CNMR(400MHz，25°C.，C₆D₆)：δ=152.7(C3)，143.4(C2)，120.0(C1)，117.2(b，C4)，83.1(C5)，24.9(C6)，17.7(C7)。

主要参考资料

[1](US20160177012)Functionalizedelastomercontainingaborongroup

4-溴苄醇是一种有机中间体，可以通过一系列步骤来制备。首先，将对溴苯甲酸甲酯与甲醇反应，得到对溴苯甲酸硼酸酯。接下来，在惰性气体氛围下，将对溴苯甲酸硼酸酯与催化剂一起反应，得到4-溴苄醇。

制备步骤

在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂、对溴苯甲酸甲酯、频哪醇硼烷和THF，进行反应。反应结束后，除去溶剂，得到硼酸酯产物。通过核磁共振等方法进行分析，产物的核磁数据为：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ7.40 (d, J = 8.3 Hz, 2H, ArCH), 7.17 (d, J = 8.2Hz, 2H, ArCH), 4.82 (s, 2H, OCH2), 1.20 (s, 12H, OBpin), 1.19 (s, 12H,OBpin)。

将硼氢化反应后除去溶剂的体系中加入硅胶和甲醇，进行反应。反应结束后，用乙酸乙酯进行萃取，通过硅胶柱色谱法纯化，得到醇化合物。产物的核磁数据为：1H NMR (400 MHz, CDCl3) ：δ 7.42 (br s, 2H,ArCH), 7.19 (t, 2H, ArCH), 4.60 (s, 2H, CH2), 2.26 (br s, 1H, OH)。

参考文献

[1] [中国发明] CN202010550203.3 脱质子苯基桥连β-酮亚胺锂化合物在酯制备醇中的应用

频那醇硼烷是一种重要的有机中间体和工业原料，广泛应用于医药、农药、染料等行业。此外，它还可以作为有机反应中的裂解催化剂，例如苯甲酸促进吲哚与频那醇硼烷的C2-H硼化反应，得到C2硼化吲哚。初步的机理研究表明，通过频那醇硼烷的分解形成的BH3相关硼烷物种为催化剂。

合成方法

图1展示了频那醇硼烷的合成路线。

方法一：将频哪醇和CH2Cl2加入5L圆底烧瓶中，然后加入硼烷二甲基硫醚，通过搅拌混合物并在适当温度下反应。反应结束后，通过减压和蒸馏得到频那醇硼烷。

方法二：在氮气保护下，将频哪醇和CH2Cl2加入火焰干燥烧瓶中，然后加入硼烷二甲基硫醚络合物。在适当温度和时间下反应，然后通过蒸馏得到频那醇硼烷。

方法三：将四甘醇与硼烷络合物混合，然后加入2，3-二甲基丁烷-2，3-二醇，在适当条件下反应，最后通过蒸馏得到频那醇硼烷。

参考文献

[1] T. Ohmura, K. Masuda, H. Furukawa, M. Suginome, Synthesis of silylboronic esters functionalized on silicon, ORGANOMETALLICS 26(5) (2007) 1291-1294.

[2] Miyaura, Norio; et al. Preparation of boranes from N,N-diethylaniline-borane complex. Japan, JP2009191025 A 2009-08-27.

背景及概述

有机硼酸化合物是一类在有机合成中广泛应用的重要化学中间体。它们可以作为Suzuki交叉偶联反应的重要原料，与含有a，β不饱和键的羧基化合物进行共轭加成反应。目前，研究较多的是芳基硼酸的制备。本文介绍了一种制备9,9-双-N-辛基芴-2-硼酸嚬哪醇酯的方法。

制备

本文以2-溴-9,9-双-N-辛基芴为起始物料，通过与联硼酸频那醇酯反应，制备得到9,9-双-N-辛基芴-2-硼酸嚬哪醇酯[1]。具体的实验操作请参考下图：

图1 9,9-双-N-辛基芴-2-硼酸嚬哪醇酯结构式

实验操作：

方法一、

在装有加料漏洞的三口反应瓶中，加入四氢呋喃溶液，启动搅拌装置，将2-溴-9,9-双-N-辛基芴及频哪醇硼烷加入至350mL四氢呋喃中，反应液冷却至－10℃，缓慢滴加正丁基锂的四氢呋喃溶液175mL，滴毕，室温反应12小时。向反应液中加入300mL的氯化铵水溶液，搅拌30分钟，然后加入400mL乙酸乙酯，分出有机层，有机层经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液蒸干，残余物用体积分数20%的乙醇重结晶，得产物9,9-双-N-辛基芴-2-硼酸嚬哪醇酯。

方法二、

将3.0g (8.85mmol)七水合磷酸钾、1.50g (5.90mmol) 联硼酸频哪醇酯B2(pin)2、12mg (0.015mmol) Xphos-Pd-G2和4mg (0.008mmol) Xphos依次加入至反应瓶中，加入6mL乙醇搅拌均匀，再加入2-溴-9,9-双-N-辛基芴，在室温下反应1小时。反应液中加入5mL乙酸乙酯稀释，经硅藻土过滤，乙酸乙酯洗涤，合并滤液，减压浓缩得到粗产物，经硅胶柱层析分离，石油醚-乙酸乙酯洗脱，得9,9-双-N-辛基芴-2-硼酸嚬哪醇酯粗品。用体积分数20%的乙醇重结晶，得产物9,9-双-N-辛基芴-2-硼酸嚬哪醇酯。

参考文献

[1] Journal of Heterocyclic Chemistry, , vol. 41, # 6 p. 931 - 939

2,2,2-三氟乙基胺是一种无色液体，属于有机胺类化合物，具有胺的通性。本文将介绍2,2,2-三氟乙基胺的合成方法和应用。

合成方法

图1 展示了2,2,2-三氟乙基胺的合成路线。

方法一：在手套箱内，将钌催化剂、三氟甲基甲酰胺和频哪醇硼烷加入烧瓶中，在80℃的油浴中搅拌反应24小时，通过柱层析分离反应物得到目标产物。

方法二：将N-三氟乙酰胺和四甲基二硅氧烷的溶液与四芳基硼酸盐反应，经柱层析分离得到2,2,2-三氟乙基胺。

应用转化

图2 展示了2,2,2-三氟乙基胺的应用转化。

通过将硼烷-四氢呋喃加入2,2,2-三氟乙基胺的溶液中，经反应得到2,2,2-三氟乙胺/硼烷络合物。

医药用途

2,2,2-三氟乙基胺在合成生物活性分子和药物分子中具有广泛的应用，特别是作为基质金属蛋白酶抑制剂的合成关键中间体。

保存方法

由于2,2,2-三氟乙基胺是一种烷基胺类化合物，储存时应避免与酸性化合物和氧化物接触。同时，由于其沸点较低，最好在低温冷藏条件下保存。

参考文献

[1] Augurusa, Alessandra et al Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom), 52(82), 12195-12198; 2016

[2] Bhattacharjee, Jayeeta et al Journal of Organic Chemistry, 87(2), 1098-1109; 2022

[3] Abboud, Jose-Luis M. et al Chemistry - A European Journal, 18(13), 3981-3991, S3981/1-S3981/55; 2012

[4] Aebi, Johannes et al PCT Int. Appl., 2002008185, 31 Jan 2002

有机硼酸化合物是一类在有机合成中广泛应用的重要化学中间体。有机硼酸可用于Suzuki交叉偶联反应，与含有a，β不饱和键的羧基化合物进行共轭加成反应。目前，对芳基硼酸的制备进行了大量研究。本文介绍了一种制备4-硼酸酯-苯乙酸甲酯的方法。

制备方法

本文以4-溴苯乙酸甲酯为起始物料，通过与联硼酸频那醇酯反应，制备得到4-硼酸酯-苯乙酸甲酯[1]。具体的合成反应式请参见下图：

图1 4-硼酸酯-苯乙酸甲酯合成反应式

方法一

在装有加料漏洞的三口反应瓶中，加入四氢呋喃溶液，启动搅拌装置，将4-溴苯乙酸甲酯及频哪醇硼烷加入至350mL四氢呋喃中，反应液冷却至－10℃，缓慢滴加正丁基锂的四氢呋喃溶液175mL，滴毕，室温反应12小时。向反应液中加入300mL的氯化铵水溶液，搅拌30分钟，然后加入400mL乙酸乙酯，分出有机层，有机层经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液蒸干，残余物用体积分数20%的乙醇重结晶，得产物4-硼酸酯-苯乙酸甲酯。

方法二

将3.0g (8.85mmol)七水合磷酸钾、1.50g (5.90mmol) 联硼酸频哪醇酯B2(pin)2、12mg (0.015mmol) Xphos-Pd-G2和4mg (0.008mmol) Xphos依次加入至反应瓶中，加入6mL乙醇搅拌均匀，再加入4-溴苯乙酸甲酯，在室温下反应1小时。反应液中加入5mL乙酸乙酯稀释，经硅藻土过滤，乙酸乙酯洗涤，合并滤液，减压浓缩得到粗产物，经硅胶柱层析分离，石油醚-乙酸乙酯洗脱，得4-硼酸酯-苯乙酸甲酯粗品。用体积分数20%的乙醇重结晶，得产物4-硼酸酯-苯乙酸甲酯。

参考文献

[1] Patent: WO2006/109633 A1, 2006

有机硼酸化合物是一类在有机合成中广泛应用的重要化学中间体。有机硼酸可用于Suzuki交叉偶联反应，与含有a，β不饱和键的羧基化合物进行共轭加成反应。目前，对芳基硼酸的制备进行了大量研究。本文介绍了一种制备1-苯磺酰基吡咯并吡啶-3-硼酸酯的方法。

制备方法

本文以1-苯磺酰基-3-碘-1H-吡咯[2,3-B]吡啶为起始物料，通过与联硼酸频那醇酯反应，制备得到1-苯磺酰基吡咯并吡啶-3-硼酸酯[1]。具体的合成反应式请参见下图：

图1 1-苯磺酰基吡咯并吡啶-3-硼酸酯合成反应式

方法一

在装有加料漏洞的三口反应瓶中，加入四氢呋喃溶液，并启动搅拌装置。将1-苯磺酰基-3-碘-1H-吡咯[2,3-B]吡啶和频哪醇硼烷加入至350mL四氢呋喃中，将反应液冷却至-10℃，然后缓慢滴加正丁基锂的四氢呋喃溶液175mL，滴毕后，在室温下反应12小时。向反应液中加入300mL的氯化铵水溶液，搅拌30分钟，然后加入400mL乙酸乙酯，分出有机层。有机层经无水硫酸钠干燥、过滤，滤液蒸干，残余物用体积分数20%的乙醇重结晶，得到产物1-苯磺酰基吡咯并吡啶-3-硼酸酯。

方法二

将3.0g (8.85mmol)七水合磷酸钾、1.50g (5.90mmol)联硼酸频哪醇酯B2(pin)2、12mg (0.015mmol) Xphos-Pd-G2和4mg (0.008mmol) Xphos依次加入反应瓶中，加入6mL乙醇搅拌均匀，再加入1-苯磺酰基-3-碘-1H-吡咯[2,3-B]吡啶，在室温下反应1小时。反应液中加入5mL乙酸乙酯稀释，经硅藻土过滤，乙酸乙酯洗涤，合并滤液，减压浓缩得到粗产物，经硅胶柱层析分离，石油醚-乙酸乙酯洗脱，得到1-苯磺酰基吡咯并吡啶-3-硼酸酯粗品。用体积分数20%的乙醇重结晶，得到产物1-苯磺酰基吡咯并吡啶-3-硼酸酯。

参考文献

[1]WO2007/76423 A2, 2007;