大规模进行二氧化碳利用－－化学法合成？ 大规模进行二氧化碳利用－－化学法合成 杨红卫 张鹏 （南充炼油化工总厂 研究所等） 摘要：本文针对燃料乙醇生产过程中产生的大量CO2，提出了主要以化学法合成化合物为主的几种应用途径，其中着重对化学合成二甲醚和碳酸二甲酯进行了技术探讨及应用研究。 关键词： CO2 化学法合成 二甲醚 碳酸二甲酯 大规模利用 Summary:This text aim at a creation in the fuel ether production line of a great deal of CO2, put forward main with the chemistry method synthesize compound for several kind of the lord application path, emphasize among them to the chemistry to synthesize two AN ether and carbonic acid two AN esters carry on a technique study and application study. Keyword: CO2, the chemistry method synthesize, two AN ether, the carbonic acid is two AN esters, large-scale make use of 1 前言 随着现代工业的发展，全球每年CO2排放量达240亿吨，其中9O多亿吨成为污染环境的主要废气， 是造成地球温室效应的祸首。近年来世界各国在提出各种限制二氧化碳排放措施的同时，也意识到二氧化碳是一种丰富的资源，如能将其有效利用，不仅具有重要的环保意义，同时又能创造巨大的经济效益 。 随着京都议定书的签订，如何对CO2进行回收利用成为国内外研究的热点。 2 二氧化碳有效利用的几种途径 CO2 是乙醇发酵过程的主要副产物，理论上 1g 葡萄糖可转化成 0.51g 乙醇和 0.49g CO2 ，考虑到酵母细胞生长的菌体呼吸过程也产生 CO2 ，乙醇发酵过程 CO2 总量基本上与乙醇总量持平。CO2是温室气体的主要成分，虽然 乙醇发酵过程产生的 CO2 与煤炭、石油和天然气等矿物能源燃烧产生的CO2相比是微不足道的，而且理论上绿色植物通过光合作用合成作为燃料乙醇生产原料的生物质时吸收CO2，燃料乙醇生产总体上不会造成环境CO2总量的净增加，但是开发利用CO2可以大大提高乙醇生产过程的经济性。随着越来越多的大型燃料乙醇装置的建设投产，开发CO2的新应用领域显得越来越迫切。 2.1 、物理提纯 物理提纯是 CO2 最简单的利用方法，它是将各种不同工业废气如： 石灰窑尾气、发酵气、变换气、天然矿井气及其它含二氧化碳气源 中的二氧化碳回收提纯再利用。提纯技术主要有：锅炉烟道气或水泥厂废气用溶剂回收法；石灰窑气、合成氨副产气、硼砂碳解尾气等用变压吸附法；油田气、粮食发酵气等用蒸馏分离法。以上各种方法都可以将废气中的二氧化碳回收提纯到 99%( 工业级 ) 或 99.95%( 食品级 ) 。供不同二氧化碳应用行业使用。 乙醇发酵过程副产的CO2纯度高，不含有害组分，许多现有的乙醇厂都附设CO2车间，采用高压法或低压法生产食用CO2，主要用来生产碳酸饮料。但是，饮料生产对CO2的需求远远低于乙醇发酵过程CO2的产量，大量的CO2不得不排空。 2.2 、化学法合成 从 CO2 出发合成化合物的历史很悠久。理论上CO2分子中的碳原子可以构成很多含碳化合物的骨架，部分可以从CO2出发合成的化合物，如下图所示。 图1从 CO2 出发可以合成的一些化合物 然而，由于 CO2 和H2O一样是含碳化合物燃烧或代谢的终产物，它们的自由能太低，见下表。 表1 几种常见一碳化合物的相对自由能 从上表的数据不难判断，不论从反应的热力学还是从反应的动力学上看，以 CO2 为原料合成化学品的工业化生产成本较高。但随着科技进步，CO2通过化学途径的工业化利用成为了可能。目前， 一项我国拥有完全自主知识产权的，以二氧化碳气体为主要原料，制造可降解二氧化碳基树脂的高新技术有望成为破解全球温室气体排放难题的一把钥匙。 生产的二氧化碳基树脂加工成型制品在废弃后，能够被微生物如真菌、细菌、放射线菌分泌的酶分解或氧化降解成水溶性碎片，最终被完全分解成二氧化碳和水，降解过程中产生的小分子化合物和二氧化碳可以被植物吸收，为植物生长提供养分。经中国环境科学研究院检测，此类产品一个月可降解 33 ％，与植物纤维、稻草等天然产物相近。同时，该泡 沫塑料还具有高强度、高模量、容易实现阻燃等特点。 2.3 、生物法利用 CO2 绿色植物通过光合作用吸收的 CO2 始终是减缓大气中CO2浓度升高的主要途径，扩大林地和草地的耕种面积，一方面可以吸收大量CO2，另一方面还可以为人类提供更多的生物量。近年来，利用CO2作为人工碳源来培养藻类已经成为当今非常活跃的研究领域，并且与未来生物能源的生产结合在一起，以解决煤炭、石油和天然气等矿物资源逐渐减少，人类社会开始面临的能源危机问题。 据荷兰电台７日报道，荷兰目前已启动了一项工程，在温室集中的地区铺设管道网络，购买邻近壳牌公司天然气炼化产生的废气二氧化碳，通过管道网络出售给温室农场主，输送到温室里。通过这项工程，壳牌天然气炼化厂每年产生的至少１７万吨二氧化碳废气将被再利用，而温室农场主由此也将节省２５％的生产成本，从而获得了农业生产和 环保 的双赢。 2.4 、几种方法的比较 （1）物理提纯法：生产成本低，但其应用范围较窄，市场容量有限，受地域影响较大，符合在附近有较多大型饮料生产企业进行生产销售。 （2）化学法：生产成本较高，技术难度较大，但随着科技不断进步，以及燃料乙醇行业的发展，为化学法利用二氧化碳提供了基础，产品种类多样，市场销售灵活，经济增值潜力大。 （3）生物法：生产成本低，最具环保优势的方法，但目前实际利用有难度，可操作性较差。 3 化学法合成的研究进展 近1O年来，人们广泛深入地研究CO2的活化，用CO2 作为原料来合成人们所需要的有机物和无机物，把CO2 变为一种有用的资源。CO2 化学利用途径很多，下面介绍目前最重要的两种化学利用合成途径。 3.1 、二甲醚 3.1.1 性质 二甲醚，又称木醚、甲醚、氧二甲，英文名为Dimethyl Ether(简称DME)，它是最简单的脂肪醚。二甲醚在常温常压下是一种无色气体，具有轻微的醚香味，无腐蚀性。二甲醚主要用于作为冷冻剂、溶剂、萃取剂、气雾剂的抛射剂等。二甲醚在一定压力下为液体，具有和石油液化气(LPG)相似的性能。另外二甲醚液化后可以直接作为汽车燃料，是柴油发动机的理想燃料。 3.1.2 合成方法 目前二甲醚的合成方法主要有三种：(1)甲醇脱水制二甲醚；(2)合成气直接合成二甲醚；(3)CO2加氢直接合成二甲醚。随着CO2排放量的增加和温室效应的加剧，以原料催化加氢合成二甲醚被视为解决该问题的有效途径之一。二氧化碳加氢合成二甲醚反应包括三个相互关联的反应过程，即：甲醇合成、甲醇脱水和水气逆转换反应。其反应方程式如下.： CO2+3H 2 → CH3OH+H20 △H298k=-49.01 kJ，△G298k=3.79kJ （1) 2CH3OH → CH3OCH3+H20 △H298k =-24.52 kJ，△G298k =-17.17 kJ (2) CO2+H2 → C0+ H20 △H298k =41.17 kJ， △G298k =28.62 kJ （3) 反应(1)和反应(2)的总反应式为： 2CO2+6H2 → CH3OCH3+3H2O (4) 从以上几个反应的热力学数据可以看出，反应(4)比反应(1)容易进行，因为反应(1)生成的甲醇可以经过易进行的反应(2)．被立即消耗，打破合成甲醇的热力学平衡，提高CO2转化率。其次，从温度、压力对热力学平衡的影响来看，主反应(1)和(2)均为放热反应，而副反应(3)为吸热反应，因此升高温度不利于二甲醚的生成，从而导致二甲醚的选择性随温度升高而不断下降。另外，由于CO2加氢合成二甲醚的总反应是体积减少的反应，升高反应压力有利于平衡向二甲醚生成的方向移动。反应压力升高时，CO2的转化率、DME的选择性和收率都会有不同程度的提高。及时脱除反应生成的水，使平衡向有利于二甲醚的方向转移。 3.1.3 应用及市场前景 二甲醚可作为对石油资源的补充，可用作汽车燃料、民用燃气。作为汽车燃料时，汽车尾气排放量低，可应用在城市公交车、出租车、家庭用车上，其动力性能与93号汽油相当，有优良的性价比，燃料成本可降低10％。由于其十六烷值比柴油高，发动机爆发力大，机械性能好，还可替代柴油作为柴油汽车燃料，这是其他同类替代燃料不具备的优势。 二甲醚作为民用燃料时，燃烧充分，无残液，不析碳。二甲醚可作为气雾推进剂、发泡剂等，并可替代氟利昂作为制冷剂。目前，世界上已开始禁用氟氯烷（FCS）以防止对大气臭氧层造成严重破坏。而二甲醚在大气对流层中即可分解，对大气臭氧层无破坏作用。 国外二甲醚生产主要集中在美国、德国、日本、澳大利亚。由于二甲醚的市场需求潜力十分巨大，尤其是作为柴油替代燃料的市场前景看好，目前世界上一些大型二甲醚装置已在筹建之中，主要集中在我国和日本。2006年国内二甲醚消费量达20万t，其中4万t左右用作抛射剂及其他化工用途，16万t左右用作燃料。预计未来几年我国二甲醚作为气雾剂和化工等方面的需求量将有一定增长，到2010年气雾剂行业的需求量约3万t，化工应用、制冷剂、发泡剂等领域需二甲醚约1.5万-2万t左右。 二甲醚是21世纪的超清洁燃料，无论是作为民用燃料、或替代柴油、汽油作为汽车燃料或是用于发电，其制备、储运等都比较容易解决，并能促进新一代汽车、电力等工业的发展，成为我国能源经济的主要支柱之一，对实现国民经济的可持续发展具有重要意义。大规模生产和高效利用二甲醚，完全符合我国能源结构和经济、环境协调发展的可持续发展战略。 3.2 、碳酸二甲酯 3.2.1 性质 碳酸二甲酯简称DMC，是无色透明液体，为非毒性化学品。其具有很高的化学活性，可以进行羰基化，甲基化、甲氧基化和羰甲基化反应。 3.2.2 合成方法 以 CO2 为 原料生产碳酸二甲 酯 (DMC) 主要有三种方法：甲基化法、 酯 交换法和直接合成法。 （1）甲基化法 即以 CO2 为原料通过甲基化路线制备DMC的方法。由于该种方法使用了污染严重的卤代甲烷为主要原料，工业化受到影响，故一直停留在实验室阶段未得到进一步发展。 （2） 酯 交换法 酯 交换法是近年来发展较快的一种合成方法，原料为环氧化合物、甲醇、 CO2 ，首先是 CO2 与环氧化合物进行环加成反应生成具有五元结构的环状碳酸酯，再与甲醇进行酯交换反应得DMC，同时副产二醇。酯交换法合成DMC的技术开发与生产以美国、日本为代表，都已进行工业化生产，其特点是原料廉价易得，反应条件温和，产率高，是光气法的理想替代技术。 （3）直接合成法 直接合成法是由 CO2 与甲醇通过一步反应直接合成DMC。这是一条具有吸引力和挑战性的工艺路线，近几年世界各国都进行了深入广泛研究，并取得了一定进展。 二氧化碳直 接合成碳酸二甲酯的反应是物质的量减少的反应，增加压力有利于反应进行。随着压力升高，碳酸二甲酯的生产量随之增加，在达到最大值后，又缓慢降低。无论是何种催化剂，碳酸二甲酯浓度达到最大值时所对应的反应压力为 6.5 ～ 7.5 MPa ，这个压力范围恰好在二氧化碳的临界压力 7.37 MPa 附近，这是由超临界流体在临界点附近的独特性质决定的： (1) 在超临界条件下有可能改变反应的热力学函数，从而改变反应进行； (2) 超临界流体独特的溶解性能，对反应产物具有抽提作用，使催化剂表面上进行的可逆反应转变为不可逆反应，从而引起反应平衡的移动； (3) 超临界条件能够改变催化反应的历程，朝着有利于生成目标产物的方向进行，从而改善选择性。在生成碳酸二甲酯的反应过程中，二氧化碳既做溶剂，又直接参与反应。由于超临界流体比液体具有更好的扩散性能，同时一些有机物又溶解于二氧化碳中，多相反应转化为均相反应，改善了反应条件，使得传质速率加快。超临界二氧化碳流体的引入，对提高反应转化率具有显著的促进作用。 3.3 应用及 市场前景 碳酸二甲酯的应用十分广泛，其主要应用领域有以下几种： 1、合成聚碳酸酯2、合成 异氰酸酯 3、合成 氨基甲酸 酯类4、合成二氨基脲： 5、DMC还可以用来合成重要的农药、 医药中间体 苯甲醚和杀菌剂邻氨基羰基甲氧基甲脒等化工产品，另外，它还是一种优良的溶剂。 目前，国外DMC生产能力约为3.55万吨\年，其中西欧占45.07%，日本占52.1%，美国占2.83%。而我国市场DMC需求约18000吨/年，国内生产能力缺口8000吨/年，但是随着碳酸二甲酯合成技术的不断改进和完善，应用及生产规模不断扩大，生产成本会逐渐降低，价格也会随之而下降。 随着人们对环境污染及安全生产的日益重视，光气和硫酸二甲酯等有害物质的使用将会受到严格控制或禁用，必将被DMC所取代，因此很多企业颇为看好DMC的市场前景。 3.4 其它应用 （1） CO2 成熟的化工利用，例如合成尿素、生产碳酸盐、阿司匹林、制取脂肪酸和水杨酸及其衍生物等。 （2） CO2 作为致冷剂，具有冷却速度快，操作性能好，不浸湿产品，不会造成二次污染，而且投资少，人力省等各种优点。 （3） CO2 在提高石油的采油率上，作为油田注入剂，可有效地驱油。另外， CO2 用作油田洗井用剂，效果也十分理想。 （4） CO2 作为超临界萃取剂，近年来更具有广泛的用途。超临界 CO2 萃取目前在大规模生产装置中获得应用的有：从酒花中提取有效成分；从咖啡中脱除咖啡因；从石油残渣油中回收各种油品；从油料种子中萃取油脂等。 四、结论及建议 近1O年来，人们广泛深入地研究 CO2 的活化，用 CO2 作为原料来合成人们所需要的有机物和无机物，把 CO2 变为一种有用的资源，这对于保护环境、节省资源无疑具有极其深远的意义和影响。 我厂即将开工建设 10 万吨 / 年燃料乙醇工程，一年中 CO2 的 排放量近 10 万吨，如何充分利用如此巨大的 CO2 资源，对提高燃料乙醇项目收益、保护好自然环境等有十分显著的现实意义，从前文的论述可以看出，通过采用化学法合成二甲醚或 碳酸二甲酯，是目前进行大规模利用 CO2 的重要途径 。 查看更多4个回答 . 4人已关注
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