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光催化氧化机? 有谁知道光催化氧化机的工作原理,效果怎么样?这是我单位的,在运行。查看更多 13个回答 . 1人已关注
2016年7月 新法提示 关于“土十条”,你所不知道的事? 摘要 : 土壤是经济社会可持续发展的重要物质基础,大米镉超标、常州外国语学校毒地污染事件等,时刻提醒着我们土壤环境状况堪忧。2016年5月28日国务院印发《土壤污染防治行动计划》(简称“土十条”),为土壤污染防治工作注 ...    关于“土十条”,你所不知道的事   The Things You Do Not Know about the "Ten Soil Rules"   土壤是经济社会可持续发展的重要物质基础,大米镉超标、常州外国语学校毒地污染事件等,时刻提醒着我们土壤环境状况堪忧。2016年5月28日国务院印发《土壤污染防治行动计划》(简称“土十条”),为土壤污染防治工作注入了一剂强心针。   The soil is an important material basis for sustainable economic and social development. The news, such as the excessive cadmium in rice and the polluting accidents happened in the Changzhou Foreign Languages School, are always reminding us that the soil environment is worth serious consideration. The State Council on May 28 issued the Action Plan for Soil Pollution Prevention and Control (hereinafter referred to as the "ten soil rules"), which injects a booster for the soil pollution prevention and control work.   因此,本期就“土十条“涉及企业的主要条款进行如下解读:   Therefore, the current issue are interpreting main clauses related to enterprises in the "ten soil rules". 看点一:加快建立健全法规标准体系   The first focus: to speed up the establishment and the improvement of a regulatory standard system 加快推进立法进程   To accelerate the legislative process   2016年底前,发布污染地块土壤环境管理办法、农用地土壤环境管理办法。2017年底前,出台农药包装废弃物回收处理、工矿用地土壤环境管理、废弃农膜回收利用等部门规章。到2020年,土壤污染防治法律法规体系基本建立。   By the end of 2016, the measures for the soil environment of contaminated land and the measures for the soil environment of agricultural land will have been issued. By the end of 2017, departmental rules will have been issued, such as the recovery and disposal of pesticide packaging waste, the soil environmental management for the mining and industrial lands, the recycle and the reuse of the waste pesticide plastics. By 2020, the system of laws and regulations of the soil pollution prevention and control will have been basically established.    系统构建标准体系   To systematically establish the standard system   健全土壤污染防治相关标准和技术规范。2017年底前,发布、完成、修订一系列标准、规章等配套文件。   Improve relevant standards and technical specifications for the prevention and controlling of soil pollutions. By the end of 2017, issue, complete and modify series of standards, regulations and other supporting documents.    EHS.CN注:   EHS.CN’s note   土十条的出台不是终点,而只是起点,一些列配套的法规、标准等都在制定中。各位EHS朋友所在的企业是否会产生土壤污染问题?请对相关配套文件的出台保持密切关注!   The “ten soil rules” is the starting point rather than the end, and series of supporting regulations and standards are being made. Whether the enterprises our EHS friends are working for produce soil pollutions? Please pay closed attention to the introduction of relevant supporting documents!    看点二:落实企业主体责任——谁污染,谁治理   The second focus: implement enterprises’ mail responsibilities —— who pollutes, who controls    落实企业主体责任   Implement enterprises’ mail responsibilities   相关企业要加强内部管理,将土壤污染防治纳入环境风险防控体系,严格依法依规建设和运营污染治理设施,确保重点污染物稳定达标排放。造成土壤污染的,应承担损害评估、治理与修复的法律责任。逐步建立土壤污染治理与修复企业行业自律机制。国有企业特别是中央企业要带头落实。   Related enterprises shall strengthen internal managements, putting the soil pollution prevention and control work into the environmental risks prevention and control system, setting up and running the pollution control facilities strictly according to laws and regulations, and make sure that the discharge of key pollutants always meet the standards. Enterprises producing soil pollutions shall bear the legal responsibilities of the damage assessment, the pollution control and the soil remediation. Enterprises’ and industries’ self-discipline system for soil pollution prevention and control shall be gradually established. State-owned enterprises, especially the central government - owned enterprises should take the initiative in the implementation thereof.    谁污染,谁治理   Who pollutes, who controls   造成土壤污染的单位或个人要承担治理与修复的主体责任。责任主体发生变更的,由变更后继承其债权、债务的单位或个人承担相关责任;土地使用权依法转让的,由土地使用权受让人或双方约定的责任人承担相关责任。责任主体灭失或责任主体不明确的,由所在地县级人民政府依法承担相关责任。   Any unit or individual that cause soil pollutions shall bear the main responsibility of pollution controlling and soil restoration. Where the subject of responsibility changes, the unit or individual that inherit the credits or debts shall bear the relevant responsibility; where the land use right is transferred in accordance with laws, the assignee of the land use right or the person liable contracted by both parties shall bear the relevant responsibility. Where the subject of responsibility is lost or uncertain, the local government at the county level shall bear relevant responsibilities according to laws.    EHS.CN注:   EHS.CN’s note   大气污染物、水体污染物极易扩散,影响范围广,而土壤污染则多限定在企业厂区内部,工厂不搬迁,问题就难以暴露。“土十条”的出台则给该类企业设置了紧箍咒,逼着企业决策者不得不重视土壤污染问题,不得不将土壤污染防治纳入企业整体的环境风险管理体系,建设并确保污染治理设施能够正常运营。   It is easy for atmospheric pollutants and water pollutants to spread, and the influenced area is wide; while soil pollution is limited inside the plant. If the plant does not move, the problem is difficult to be exposed. The introduction of the “ten soil rules” is to set the magic formula for enterprise, forcing enterprises’ decision makers to pay attention to soil pollutions and to put the soil pollution prevention and control into enterprises’ overall environmental risk management system, establishing the pollution prevention and controlling facilities and making sure their normal running.   至此,土壤污染防治工作成为EHS必不可缺少的一部分!   From now on, the soil pollution prevention and control has become an indispensable part of the EHS.    看点三:土壤污染防治设施“三同时“   The third focus: “three simultaneous” of the prevention and controlling facilities for soil pollutions   排放重点污染物的建设项目,在开展环境影响评价时,要增加对土壤环境影响的评价内容,并提出防范土壤污染的具体措施;需要建设的土壤污染防治设施,要与主体工程同时设计、同时施工、同时投产使用。   When carrying out environmental impact assessment for the construction project discharging key pollutants, soil environmental impact assessment shall be added and it shall propose specific measures for preventing and controlling soil pollutions; where it is necessary to establish the soil pollution prevention and control facilities, they shall be design simultaneously, be built simultaneously and be commissioned simultaneously along with the principal part of the project.   自2017年起,有关地方人民政府要与重点行业企业签订土壤污染防治责任书,明确相关措施和责任,责任书向社会公开。   As of 2017, local government shall sign the liability agreement of soil pollution prevention and control with key enterprises and industries, clarifying relevant measures and liabilities, and make them known to the public.    EHS.CN注:   EHS.CN’ note   新《环境保护法》第41条规定:“建设项目中防治污染的设施,应当与主体工程同时设计、同时施工、同时投产使用“。上述多为大气、水体污染防治设施,而“土十条”则将土壤污染防治设施单独拿出来讲,重要程度可见一斑。   Article 41 of the Environmental Protection Law of the People's Republic of China: “The pollution prevention and control facilities in construction projects shall be designed, built and commissioned along with the principal part of the project at the same time.” The articles above are mainly regarded to the prevention and control facilities about air and water pollutions; while the “ten soil rules” is independently clarifying preventing and controlling measures for soil pollutions, the importance of which can be seen.   大家需要特别留意,已有项目、新建项目是否排放重点污染物?相应的防治设施是否有?是否可以正常运转?若不能,必须立即着手处置!   We need to pay special attention to that whether the existing projects and newly-built projects are discharging key pollutants. Whether there are corresponding prevention and control facilities? Whether they are under normal operation? If not, measures shall be taken immediately!   看点四:土壤环境重点监管企业名单   The forth focus: lists of key monitoring enterprises for the soil environment   各地要根据工矿企业分布和污染排放情况,确定土壤环境重点监管企业名单,实行动态更新,并向社会公布。   All localities shall define the list of key monitoring enterprises for soil environment according to the distribution of industrial and mining enterprises and the pollution emissions, carrying out dynamic updates and making it known to the public.   列入名单的企业每年要自行对其用地进行土壤环境监测,结果向社会公开。有关环境保护部门要定期对重点监管企业和工业园区周边开展监测,数据及时上传全国土壤环境信息化管理平台,结果作为环境执法和风险预警的重要依据。   Enterprises in the list shall carry out the annual soil environmental monitoring by themselves and make the results known to the public. Relevant environmental protection departments shall regularly carry out the supervision over key monitoring enterprises and the surrounding of industrial parks, timely uploads the data to the national information management platform of the soil environment, the result of which will an important basis for the enforcement of environmental law and the early risk warning.    EHS.CN注:   EHS.CN's Note   土壤环境重点监管企业名单,有点类似于企业安全生产黑名单,一旦列入该名单,企业自行监测、环保部门定期监测,监测数据结果作为环境执法和风险预警的重要依据。EHS人需密切关注自己所在的企业是否在该名单上,通过日常管理,尽量不让企业被列入该名单,这也是各位EHS朋友实现自我价值之所在。   The list of key monitoring enterprises for soil environment is like the black list of enterprises' work safety. Once being listed in, enterprises' voluntary supervision, environmental protection departments' regular supervision and the data of monitoring results will become the important basis for the enforcement of environmental law and the early risk warning. EHS personnel shall pay closed attention to whether the enterprise you are working for is in the list. Try your best to keep your enterprise out of the list through routine management, which is the value of EHS personnel.    小结:   Conclusion   工厂大气污染物排放是否超标?工业废水排放 重金属 含量达标与否?承包商管得怎样?凡此种种,每一个EHS人,都非常关心,也都很熟悉。   Whether factory's air pollutant emissions are excessive? Whether the content of heavy metals in industrial wastewater emission meets the standards or not? How is the contractor being managed? Every EHS person is concerned with and familiar with all of these.   但对于土壤污染防治的管理,就显得较为薄弱。或许因为土壤防治相关法规标准不够健全,或许是因为土壤问题多发生在企业内部,只要不搬迁,问题就被隐藏在工厂下面……   However, the management of preventing and controlling soil pollutions is relatively weak. Perhaps it is because the soil-related laws and regulations are not sound enough; perhaps it is because the soil problems occur inside the enterprise, as long as there is no relocation, the problem is hidden below the factory......   “土十条”的出台,强化主体责任,强调“谁污染,谁治理”,将企业的土壤污染防治工作从地下摆到了台面上,也摆到了每一个EHS人的面前!请大家保持关注!   The introduction of "ten soil rules" has strengthened the main responsibility, emphasizing that "who pollutes, who cares", which discloses the soil pollution prevention and control work from the ground to the table and to every EHS personnel. Please keep that in focus! 查看更多 0个回答 . 1人已关注
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甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应研究进展? “二氧化碳作为含碳化合物的燃烧终产物 , 也是相当稳定的惰性小分子。其排放量正以每年 4% 的速度递增 , 大气中高浓度的 CO2 破坏了大气平衡 , 是造成全球气温升高 , 气候恶化的主 要原因。随着科技进步和人类环保意识的增强 , 如何利用和固定 CO2 已经成为世界各国政 府和有识之士特别关注的问题。甲烷催化二氧化碳重整制合成气 , 不失为一条有潜在应用 前景的 CO2 利用途径 , 是废气利用 , 变废为宝之举。” 标 题 : 甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应研究进展   作为三大化石能源之一的天然气 , 世界储量丰富。天然气 ( 主要成分甲烷 ) 作为化工原料 , 最初用高温裂解或部分氧化裂解法制造乙炔、炭黑、 HCN 、 CS2 和氯化甲烷等 [1], 后来有 蒸气重整法制合成气 , 进而发展了庞大的合成氨和甲醇工业。现在世界上已有近 10% 的天 然气用于制造化工产品 , 其中合成氨生产能力已超过每年 1 亿吨 , 甲醇的生产能力也超过每 年 2200 万吨 , 其中由天然气生产的分别占到总产量的 76% 和 80%[2] 。尽管如此 , 目前天然气 作为化工原料还无法与石油相比。但由于石油资源的长期开采 , 储量日趋匮乏 , 世界能源 结构正在发生深刻变化。据专家估计 , 到 2020 年 , 石油在世界能源结构中所占比例将由目 前的 41% 下降到 20%, 而天然气将从目前的 25% 增长到 40% 左右 , 成为下个世纪的主要能源。 为适应能源结构调整和化工原料路线改变的需要 , 近年来世界各工业国家都投入了大量人 力物力进行其综合利用研究。 天然气 ( 甲烷 ) 的化工利用大致分为两条途径 : 一是直接转化法 , 就是把天然气直接转化成 某种化工产品。如甲烷氧化偶联制乙烯 , 选择氧化制甲醇甲醛等。由于乙烯、甲醇和甲醛 都是重要的化工基本原料 , 而且又可由储量丰富且廉价易得的天然气转化而来 , 所以具有 明显的应用前景。但由于甲烷分子结构上的特殊稳定性和目的产物在苛刻条件下的深度 氧化 , 使该法在技术上目前还没有大的突破 , 近期内还没有实现工业化的可能 ; 二是间接转 化法 , 即先将天然气转化成合成气再转化成某些化工产品。合成气作为化工原料 , 在化学 工业上用途广泛 , 可用于合成液体燃料 , 特别是通过 F-T 合成和羰基合成可合成甲醇等一系 列重要的化工产品。其中某些生产过程如氨和甲醇的生产等早已实现工业化。基于以上 原因 , 天然气先转化为合成气再转化为某些化工产品的间接转化法 , 再次成为世界各国天 然气综合利用的研究热点。 由甲烷制合成气有三条途径 : 即水蒸汽重整、甲烷部分氧化和二氧化碳重整。三条途径可 分别提供 H2/CO 理论比为 3 ∶ 1 、 2 ∶ 1 和 1 ∶ 1 的合成气 , 这些产品可分别用于富 H2 和富 CO 的 化学转化过程。因此 , 三条途径各具特色 , 各有值得开发的价值 , 其中已工业化的水蒸汽重 整工艺 , 设备投资巨大 , 操作费用昂贵 , 亦需改进和完善。 甲烷作为最小的烃类分子 , 具有特殊稳定的结构和惰性 ,C-H 键的平均键能为 4.1×105J/mol,CH3-H 键离解能高达 4.35×105J/mol 。因此 , 如何使甲烷分子活化并进行定向转化一直 是困扰化学家们的一大难题。 二氧化碳作为含碳化合物的燃烧终产物 , 也是相当稳定的惰性小分子。其排放量正以每年 4% 的速度递增 , 大气中高浓度的 CO2 破坏了大气平衡 , 是造成全球气温升高 , 气候恶化的主 要原因。随着科技进步和人类环保意识的增强 , 如何利用和固定 CO2 已经成为世界各国政 府和有识之士特别关注的问题。甲烷催化二氧化碳重整制合成气 , 不失为一条有潜在应用 前景的 CO2 利用途径 , 是废气利用 , 变废为宝之举。 要使惰性小分子气体的 CH4 和 CO2 活化并进行定向转化 , 其关键是选择适宜催化剂。近年来 , 人们已在催化剂的选择 , 催化剂和积炭行为以及催化反应机理等方面进行了大量卓有成 效的工作 , 使这一问题的研究日益深化 , 也预示了这一工艺广阔的应用前景和深远意义。 本文就近年来甲烷催化二氧化碳重整制合成气已取得的成果作一概要介绍。 一、热力学可行性研究 吴越 [3] 译著的《气化和气体合成反应的热力学》一书 , 介绍了对天然气转化制合成气反 应所作的完整的热力学计算 , 并给出了 CH4+CO2=2CO+2H2 反应不同温度下的平衡常数及产物分布。从热力学计算可知 , 甲烷二氧化碳重整反应是强吸热反应 , 在温度达到 600 ℃ 以上 时 , 才有合成气生成 , 且随反应温度升高 , 反应物转化率增大 , 合成气产率升高。 Stubl 等 [4] 给出了二氧化碳重整烷烃即 CnH2n+2+nCO2=2nCO+(n+1)H2 反应标准自由能随温度变化的函数关系 , 并由此计算了甲烷发生重整反应的最低温度为 640 ℃ 。许峥等 [5] 根据 CH4 与 CO2 转化可能包括的化学反应及热力学数据指出 , 反应 CH4+CO2=2CO+2H2 是独立的吸热反应 , 高温对反应有利 , 且只有温度 t 645 ℃ 才是热力学上可行的反应。高温下 ΔS0=257J/mol·K, 很大的熵变意味着反应可以进行得很彻底。然而过高的反应温度不仅会造成高能耗 , 而 且对反应器材质也提出了更高的要求。降低反应温度 , 减少能耗的最有效办法就是选择适 宜催化剂。为此 , 长期以来人们选择了大量催化剂进行实验研究。 二、 催化剂研究 从文献报道看 , 甲烷催化二氧化碳重整制合成气的催化剂一般采用 族过渡金属作为活性 组分 , 其中采用金属 Ni 为催化剂的报道最多。国外也有大量采用贵金属为活性组分的报道 , 近年来有关复合 金属氧化物 、金属硫化物作活性组分的研究也有报道。 1. 负载型金属催化剂 早在 1928 年 ,Fischer 和 Tropsch[6] 就将 Fe 、 Co 、 Ni 、 Cu 、 Mo 等负载在粘土、硅石和碳酸 镁耐高温混合物上 , 发现在 860-1000 ℃ 温度范围内 , 以 Ni 和 Co 为活性组分 ,Al2O3 为助剂的 催化剂对甲烷二氧化碳重整制合成气具有较好活性。 Tokunaga 等 [7] 把 Fe 、 Co 、 Ni 负载于 Al2O3 和 SiO2 载体上 , 在 400-800 ℃ 温度下研究了催化剂活性 , 实验结果也说明 Ni 催化剂活 性最好 , 寿命最长。 Gadalla 等 [8,9] 在 Ni/γ-Al2O3 和 Ni/CaO-6Al2O3 催化剂上进行甲烷二 氧化碳转化反应 , 在给定条件下连续使用 70h, 甲烷可以保持 100% 的转化率 , 产物组成接近 热力学平衡组成。在 950 ℃ 和其它给定条件下 , 复合载体催化剂 Ni/CaO-TiO-Al2O3 虽然会 出现固相反应和烧结现象 , 但催化剂活性仍连续使用 70h 不减 , 甲烷也可以实现 100% 转化率 。 Choudhary 等 [10] 的最近研究表明 , 在 NiO/MgO/SA-5205 催化剂上 , 在有氧和无氧条件下 , 同时进行甲烷水蒸汽和二氧化碳重整制合成气 , 可以得到 97% 的甲烷转化率和 100% 的 CO 和 H2 选择性。 负载型 贵金属催化剂 在甲烷二氧化碳重整反应中表现出更高的活性、选择性和抗积炭性 能 , 研究也较多 [11-14] 。 Solymosi 等 [15] 给出的贵金属对甲烷二氧化碳重整制合成气的 催化活性顺序为 :Ru>Rd>Rh>Rt>Ir 。 Bhat 等 [16] 在 Y 分子筛负载 Rh 催化剂上 , 在 923K 得到了 90% 的甲烷转化和接近 1 ∶ 1 的 H2/CO 比 , 且催化剂异常稳定和无积炭生成。 Tsipouriari 等 [17] 在研究载体选择对 Rh 催化剂分散度影响时指出 , 甲烷和二氧化碳转化对金属催化剂的 结构具有敏感性 ,Rh 催化剂的特殊活性受其粒子平均大小的影响 , 同时结构敏感性也受载 体的影响 , 即载体同金属之间的相互作用直接或间接参与反应步骤。 我国对甲烷二氧化碳重整制合成气反应研究也取得了可喜成果 , 所采用的催化剂也主要是 负载型金属催化剂 [18-20] 。于长春等 [21] 在 Pd 双金属 /Al2O3 和 Ni/Al2O3 催化剂上考察了 CH4 与 CO2 重整反应活性和积炭量 , 在给定条件下 ,Pd 双金属 Al2O3 催化剂可获得 90.2%CH4 转 化率和 90.4%CO2 转化率 ,90.4%CO 收率和 90.0%H2 收率 ; 在 Ni/Al2O3 催化剂上可获得 91.6%CH4 转化率和 88.9%CO2 转化率 ,90.3%CO 收率和 91.6%H2 收率。经过 20h 反应后 , 钯双金属催化 剂上没有积炭 , 经过 24 小时反应后的镍催化剂上积炭量为 16wt% 。纪敏 [22] 在负载 Ni 催化 剂 Ni/γ-Al2O3 上进行甲烷二氧化碳重整反应 , 得到的 CH4 和 CO2 转化率分别达 93.7% 和 93.2% 。 2. 其它催化剂 因负载型金属催化剂在高温重整反应条件下活性组分易于烧结和聚结成晶 , 造成催化剂活 性下降 , 所以 , 用于甲烷二氧化碳重整反应的催化剂除上面大量报道的负载型金属催化剂 以外 , 也有人用复合金属氧化物以及金属硫化物等进行重整反应研究。 Mamedov 等 [23] 发现在 Ni/SiO2 催化剂中添加一系列氧化物 (Ni 、 Fe 、 Cu 、 Cr 、 Mn) 构成的 金属 氧化物催化剂 , 能够降低甲烷二氧化碳重整反应的积炭量 , 而且随 Mn 含量增加 ,CO2 转 化率增加。在考察了一系列催化剂如 Mn-Ca-O/Al2O3,Mn-Ba-O/Al2O3 和 Ni-Ca-O/Al2O3 之 后 , 发现 5%Ca-12%Mn-O/Al2O3 催化剂最稳定 ,930 ℃ 时 CH4 转化率和 H2 的选择性分别为 100% 和 84.6%, 反应几天后活性仍无下降。纪敏 [22] 选择了具有磁铅石结构的 Sr1-xLaxNiAl11O19 作为甲烷二氧化碳重整反应系列催化剂 , 在 750 ℃ ,CH4 ∶ CO2=1 ∶ 1,F/M=9000ml/g·h 的 反应条件下 , 该系列催化剂的 CH4 转化率均在 90% 以上 ,CO2 转化率在 92% 以上 , 其中 LaNiAl11O19 经过 30h 稳定实验后表明 , 该催化剂性能稳定 ,CH4 转化率保持在 92%-93%,CO2 转化率保 持在 93%-94% 。而且该催化剂较负载型 Ni 催化剂稳定性和抗积炭能力大为加强。 ToshihikoOsaki 等 [24] 利用 MoS2 和 WS2 对甲烷二氧化碳重整反应活性和动力学情况进行研究 , 发现 两种催化剂与 Ni/SiO2 催化剂比较 , 尽管反应速率较小 , 但没有发现催化剂失活。 三、 载体的选择和作用 由热力学计算结果可知 , 甲烷二氧化碳重整制合成气只有在高温下才能获得足够高的合成 气收率 , 而在较高的操作温度下要求催化剂载体必须具有很高的热稳定性。因此一般选择 Al2O3 、 SiO2 、 MgO 、 CaO 、 TiO2 、硅石、稀土氧化物以及一些复合金属氧化物和分子筛等 熔点较高的物质作为催化剂载体。载体的结构与性质 , 载体与金属组分的相互作用以及由 此而引起的催化剂体相结构、组成、颗粒大小、分散度的变化就构成了对活性组分可还 原性以及在一定反应条件下的反应活性、选择性和抗积炭性等的可能影响因素。 1. 载体酸碱性对催化剂活性的影响 Gadalla 等 [8,9] 的早期研究结果表明 , 在高温下稳定的 α-Al2O3 即使负载更多的 Ni, 其活 性仍低于 γ-Al2O3 负载 Ni 的催化剂 ,γ-Al2O3 在 900 ℃ 以上的高温下有部分向 α-Al2O3 转 化 , 但并未影响其催化重整活性。 Masai 等 [25] 研究了负载 Pd 催化剂载体 Al2O3 、 TiO2 、 SiO2 、 MgO 、 SiO2·MgO 的酸碱性与反应活性的关系。结果表明 ,Al2O3 、 MgO 、 SiO2 载体中 的酸中心能够提高金属 Pd 的分散度 , 而且具有相同分散度的 Pd/TiO2 、 Pd/Al2O3 催化剂 , 反 应活性比 Pd/MgO·SiO2 高。作者还提出 , 重整反应在 Rh 、 Pt 、 Pd 催化剂上与在 Ni 、 Ru 催化 剂上的反应过程和反应动力学可能不一样 , 前者受载体酸碱性质影响较大。而 Takayasu 等 [26] 认为碱性载体 MgO 负载 Ni 比酸性载体 Al2O3 和 SiO2 负载 Ni 活性高 , 且超细单晶 MgO 负载 的催化剂比普通 MgO 作载体活性更高。路勇等 [27] 在几种不同酸碱性载体担载的 Ni 催化剂 上得到的研究结果则是 Ni/Al2O3>Ni/MgO>Ni/SiO2 。纪敏 [22] 也得到了与此完全相同的结 论。她认为这个次序不完全决定于载体的酸碱性 , 更主要与三种催化剂中金属 - 载体间的 相互作用有关。这种强相互作用有利于提高金属的分散度和抗烧结能力 , 使其在反应中表 现出更高的活性和稳定性。 2. 载体对 CO2 解离能力的影响 Tsipouriari 等 [17] 指出在甲烷二氧化碳重整反应中 , 不同载体负载 Rh 催化剂的转化活性 按以下顺序递减 :YSZ(ZrO2+Y2O3)>Al2O3>TiO2>SiO2>>MgO 。内岛俊雄等 [28] 也有类似的 实验结果 , 他们研究 Rh 催化剂上 CH4 与 CO2 反应活性顺序为 Al2O3>TiO2>SiO2 。他们认为反 应活性的差别不仅受到活性组分分散度的影响 , 同时也受到来自载体对 CO2 解离能力的影 响。在 Rh/SiO2 催化剂上 CO2 解离是反应的速度控制步骤 , 因而在催化剂中掺杂 Al2O3 和 TiO2 后 , 两者本身对反应无活性 , 但改变了催化剂结构 , 加强了催化剂对 CO2 的吸附和解离能 力。 Erdohelyi 等 [13] 证实了内岛俊雄的观点 , 他们在负载于不同载体的 Rh 催化剂上研究 了二氧化碳的解离反应。发现不同载体的催化剂 , 二氧化碳解离能力不同。他们给出的解 离顺序为 TiO2>Al2O3>MgO>SiO2 。 3. 载体和活性组分的作用对催化剂活性的影响 EliRuckenstein 等 [29] 报道在碱土金属氧化物 MgO 、 CaO 、 SrO 、 BaO 上还原态 Ni 对 CH4 与 CO2 转化活性不同 , 其中在 Ni/MgO 上可以得到 91% 的 CH4 转化率和 98% 的 CO2 转化率 ,CO 和 H2 的 产率分别可以达到 95% 和 91%, 且在 12 小时运行中 , 产率和选择性保持不变 , 具有很高的稳定 性 , 而 NiO/BaO 无活性。产生这种情况的原因 , 他们认为是由于 NiO 和 MgO 形成了固熔体 NiO-MgO 。 NiO-MgO 固熔体的形成 , 一方面使 NiO 溶解在 MgO 相中 , 使少量 NiO 被暴露在表面 , 还原 成 Ni 发生困难 , 使反应中少量被烧结的 Ni 由溶解在 MgO 中的 NiO 补充 ; 另一方面 NiO 和 MgO 间 存在强的相互作用 , 改变了 Ni 原子的电子状态。而 NiO 和其它碱金属载体间不能形成固熔 体 , 不具有这种作用 , 因而活性不及 Ni/MgO 。 Michael 等 [30] 在 TiO2 、 ZrO2 、 Cr2O3 和 SiO2 负载的 Pt 催化剂上研究甲烷二氧化碳重整动力学 , 发现 Pt/SiO2 和 Pt/Cr2O3 催化剂分别在 5-15h 内很快失活 , 而 Pt/ZrO2 和 Pt/TiO2 催化剂在反应条件下甚至在 80-100h 后仍保持相当 高的稳定性 , 且有强的抗积炭性能。对催化剂 Pt/ZrO2 稳定和抗积炭的原因 , 作者认为可能 是由于 Pt 和 Zrn+ 中心强烈的相互作用 , 屏蔽了载体表面 Lewis 酸部位 , 改变了 Pt 的形态 ; 或 在 Pt 表面形成了 ZrOx 物种对 Pt 的部分覆盖。任杰等 [31] 研究了 Ni/γ-Al2O3 催化剂中 Ni-Al2O3 间的相互作用对催化剂性能的影响后指出 , 经高温热处理的催化剂由于 Ni-Al2O3 间 强的相互作用而使催化剂表面几乎全部形成了难以还原的 NiAl2O4 表面尖晶石 , 使该催化 剂催化甲烷二氧化碳重整反应的低温活性大大降低。 由此可见 , 载体的作用是多方面的 , 既与载体的酸碱性质有关 , 也与活性组分的分布以及活 性组分与载体的相互的作用形式与程度有关。所以考察载体效应应综合分析和评价。 四、 助催化剂的作用 为了提高非贵金属催化剂的活性和抗积炭能力 , 在催化剂设计时 , 通常加入少量助催化剂 。常用的助催化剂主要是碱金属和碱土金属氧化物 , 多采用 K2O 、 MgO 和 CaO, 还有一些稀土 金属氧化物 , 如 CeO2 、 La2O3 和混合稀土等。 1. 碱土金属和稀土金属氧化物助剂的作用 Guerrero-Ruiz 等 [32] 在 Co/C 和 Co/SiO2 催化剂上研究了 MgO 助剂的作用 , 指出 MgO 对阻止 Co 催化剂的失活有显著效果。作者认为 MgO 主要是作为 Co 粒子附近活化 CO2 的中心 , 强化了 催化剂的消炭能力 , 从而阻止了催化剂的失活。路勇等人 [27] 的研究表明 , 含 CaO 助剂的 Co 催化剂活性较好。许峥等 [33] 的研究表明 ,MgO 和稀土氧化物助剂对 Ni/Al2O3 催化剂的活 性和抗积炭能力都有明显的改善作用。 Zhang 等人 [34] 研究 CaO 助剂提高了 Ni/γ-Al2O3 催 化剂的转化活性和稳定性 , 认为 CaO 助剂的存在延缓了 Ni 与 Al2O3 间的相互作用 , 使游离镍 晶粒数目比无助剂催化剂时有所增加。另外碱性 CaO 助剂与酸性气体 CO2 间的作用 , 使在催 化剂表面检测到有甲酸盐和碳酸盐吸附物种 , 使催化剂更易被 CO2 所饱和 , 从而在较低 CO2 气压下 , 转化速率很快达到极值。 2. 混合金属和混合金属氧化物助剂的作用 Park 等 [35] 在 ZSM-5 型分子筛负载 Ni 催化剂上考察了助剂 K-Ca 对催化剂性质的影响。结果 表明 , 添加了 K-Ca 助剂后积炭量明显降低。他们认为催化剂强抗积炭能力同碱金属与 ZSM-5 之间的相互作用有关。史克英等 [36] 报道 , 在 Ni/Al2O3 催化剂中添加了稀土金属氧化物 Re2O3 和碱土金属氧化物 MgO 改性后形成的新催化剂即 Ni/ARM, 不仅具有较高的重整反应活 性和选择性 , 而且具有高的抗积炭性和稳定性 , 他们认为是 Re2O3 和 MgO 助剂改变了镍原子 的电子状态 , 一方面降低了甲烷脱氢积炭活性 , 另一方面促进了二氧化碳分子活化 , 提高了 CO2 消炭活性。徐龙伢等 [37] 在 Ni/Si-2 催化剂中添加 La2O3 和 K2O 助剂 , 改善了催化剂对低 碳烷烃与 CO2 重整反应的低碳烃和 CO2 转化率 , 提高了合成气的收率 , 且具有明显的抑制积 炭作用。 由此可见 , 碱金属和碱土金属氧化物的加入 , 可以中和催化剂的表面酸性 , 降低甲烷脱氢活 性 , 增大 CO2 在催化剂表面的吸附量 , 提高 CO2 的消炭作用。稀土金属氧化物的加入 , 一方面 可以提高 Ni 的分散度 , 另一方面可以增加 Ni2+ 的电子密度 , 改善活性中心的缺电子状态 [38] 。 五、 催化剂积炭行为研究 催化剂积炭是甲烷催化转化利用过程中普遍存在且悬而未决的问题之一。催化剂表面会 因积炭而造成活性部位的覆盖或催化剂孔隙堵塞 , 导致催化剂活性下降乃至丧失。甲烷二 氧化碳重整制合成气以两种碳含量较高的物种为原料进行反应 , 必将存在更严重的积炭问 题。为此设计催化剂以及选择适宜载体、助剂时 , 必须一方面能够降低甲烷脱氢积炭活性 ; 另一方面提高二氧化碳吸附消炭活性 , 以达到最终抑制积炭的目的。 催化剂积炭过程是一个非常复杂的物理化学过程 , 引起和影响催化剂积炭的因素很多 , 其 中催化剂本身的组成、结构和性质是影响抗积炭的首要因素。大量的研究结果表明 , 负载 型非贵金属催化剂易于积炭 , 因而使活性下降很快 , 贵金属催化剂则有很强的抗积炭性能 。 1. 催化剂的活性组分对积炭的影响 Aschcroft 和 Vernon 等分别 [43,44] 研究了负载于 Al2O3 上的 Ni 、 Pd 、 Ru 、 Rh 和 Ir 催化剂在 CH4 与 CO2 反应中的积炭行为 , 结果表明 ,Ni 和 Pd 催化剂因积炭而很快失活 , 而贵金属 Ru 、 Rh 和 Ir 都有很高的抗积炭性能 , 且保持了高活性。 Rostroup-Nielsen 等 [45] 研究了负载于 MgO 上的 Ni 、 Ru 、 Rh 、 Pd 、 Ir 和 Pt 催化剂在 CH4 与 CO2 反应中的积炭行为表明 , 在反应条件 下 ,Ni 催化剂积炭速度最快 ,Pd 催化剂次之 ,Ir 和 Pt 等则相当缓慢。贵金属催化剂具有很强 的抗积炭性能 ,Trimm[46] 认为是由于碳在贵金属催化剂上的溶解性特别小的缘故。 Kroll 等 [47] 则认为催化剂失活有许多相互关联的因素 , 积炭的速率和形式则是结构敏感性问 题。 2. 载体的酸碱性对催化剂积炭的影响 载体作为负载型金属催化剂不可缺少的组成部分 , 不仅起着支撑和分散活性金属组分的作 用 , 而且载体和金属组分之间互相作用对催化剂的活性和抗积炭性能都有影响。唐松柏等 [48] 的研究表明 , 载体表面的酸碱性质对催化剂的抗积炭性能影响较大。载体 Al2O3 的表 面碱性强于 SiO2, 两种催化剂 Ni/Al2O3 和 Ni/SiO2 在相同条件下使用后发现 , 前者抗炭性明 显强于后者。用碱性氧化物 CaO 和 MgO 对 SiO2 载体进行改性后发现 , 催化剂的抗炭性能得到 了改善。说明在该反应中催化剂表面碱性的增强 , 提高了催化剂活性 , 增强了催化剂抗积 炭能力。其它一些学者的研究也证明了这一点 [25,26] 。 3. 助催化剂的抗积炭性能 助催化剂在起到提高催化剂活性、选择性和稳定性的同时 , 在甲烷二氧化碳重整制合成气 反应中 , 更多地发挥着抑制积炭、延长催化剂寿命的作用。许峥等 [49] 考察了碱性助剂 K2O 、 Li2O 、 MgO 、 La2O3 和 CeO2 对 Ni/γ-Al2O3 催化剂上 CH4 与 CO2 重整反应活性和抗积炭能 力方面的影响 , 结果表明 , 这些助剂对催化剂的抗积炭能力都有明显的改善作用 , 其中 MgO 、 La2O3 和 CeO2 助剂的作用最明显。助催化剂抑制积炭的作用既与助剂本身的酸碱性质有 关 , 也与助剂与活性组分的相互作用所引起的催化剂结构敏感性有关。归结起来 , 两者都 将导致 CO2 分子在催化剂表面的活性吸附 , 一般地认为这是助剂抑制积炭的原因。此外 , 催 化剂制备条件、反应条件等也能起到抑制积炭的作用。总之 , 引起和抑制积炭的因素是多 方面的 , 人们在深化这一问题研究中也采用了多种不同的方法 , 取得了一些可喜的研究成 果。 六、 甲烷与二氧化碳分子的活化吸附及重整反应机理研究 甲烷与二氧化碳都是惰性小分子气体 , 它们的活化是重整反应发生的先决条件 , 也是探索 重整反应机理的关键。甲烷与二氧化碳的活化及重整反应机理研究 , 是甲烷转化利用理论 研究的基础 , 对甲烷转化利用具有重要的指导意义。近些年来 , 有关这方面的研究报道也 很多。但由于采用的催化剂体系、反应条件以及测试手段上的差异 , 有关甲烷和二氧化碳 活化过程和速控步骤等 , 各家说法不尽相同。 Rostrap-Nielsen 等 [45] 在负载于 MgO 上的 Ni 、 Ru 、 Rh 、 Pd 、 Ir 和 Pt 等催化剂上研究了甲 烷二氧化碳重整反应 , 提出在甲烷重整反应中 , 用二氧化碳取代水蒸汽进行的重整反应对 重整反应机理没有多大影响。其理由是在二氧化碳重整反应中 , 也存在水蒸汽 , 而且操作 条件也没有太大改变。他们提出的反应历程为 :CO2+*=O*+CO CH4+*=CH3*→CH2*→CH*= C* CHx*+O*=CO+x/2H2+2* 这一过程和以前 Bodrov 和 Apelbaum[50] 在 Ni 催化剂上进行甲 烷二氧化碳重整反应提出的过程基本一致。由此可以看出 , 反应过程中 CO2 将解离成吸附 态氧和气态 CO, 而甲烷将逐步被活化解离成 H2 和 CHx, 后者将进一步和 CO2 解离吸附的 O 反应 生成 CO 。象 CO2 一样 ,H2O 和催化剂表面也存在这样一种平衡。可以预料 , 在 CO2 重整反应条 件下 ,CO 将和表面反应即 CO+*=CO* 和 CO*=C*+O*, 生成 C 物种 , 这样生成的 C 其活化程度将远 远低于由甲烷活化产生的 C 。由此可以解释 , 相同催化剂在 CO2 重整反应条件下比蒸汽重整 活性低。 Qin 等 [42] 研究了 MgO 负载贵金属催化剂上水蒸汽和二氧化碳混合重整甲烷反应 , 讨论的机理与上述提法相同。 与以上观点不同 ,Erdohelyi 和 Mark 等 [51,52] 提出 , 至少在贵金属催化剂上 , 二氧化碳能直 接以气相和甲烷解离吸附的 C 发生反应 , 过程为 :CH4+*=C*+2H2 C*+CO2=2CO+*Kroll 等 [53] 根据以上各种说法 , 用非稳态和稳态同位素暂态实验结合 (insituDRIFT) 光谱 技术 , 进一步研究提出如下重整机理 : CH4+S1 C 吸附 +2H2…… (1) CO2+C 吸附 2CO+S1……(2) CO2+S2 CO+O 吸附 ……(3) C 吸附 +O 吸附 →CO+S1+S2……(4) 即第一步是甲烷的活化并和气相分子与表面部位 S1 构成了一个可逆反应 , 导致吸附 C 和气 态 H2 的生成 , 第二步是二氧化碳与反应表面的快速平衡 , 并与 CO 容易相互转化 , 这和 Erdohelyi 等 [51] 提出的观点一致。实验还进一步证实 , 该反应包含两个基元步骤 , 即首先发生 如 Solymosi[54] 给出的 CO2 在 Ni 上的活化反应 (3), 吸附的 O 原子立刻与来自解离吸附的 C 自 由基反应生成 CO 进入气相 (4) 。他们认为第 (3) 步快速而且可逆。第 (4) 步相对慢且不可逆 。所以 , 速控步骤不包括 C-H 键的断裂和形成 , 第 (4) 步被认为是速控步骤 , 同时水也和二氧 化碳类似 , 与催化剂表面发生可逆的相互反应即 :H2O+S2 O 吸附 +H2 。 关于 CH4 与 CO2 活化解离生成的中间物种有不同说法 ,Zhang 等 [55] 用扩散反射红外光谱检 测到吸附甲酸盐和碳酸盐物种 , 而未发现 CHx 吸附物种。 Slagtern 等 [56] 在 Ni/La2O3 催化 上 , 根据观察到的动力学行为 , 提出了一个 " 双功能机理 ", 在 Ni 粒子表面甲烷被活化 , 二氧 化碳和 La2O3 相互作用生成碳酸盐 La2O3CO3, 碳酸盐从 Ni-La2O3 界面的 Ni 上去除 C 生成 CO, 使 Ni 粒子恢复原来状态。所以不同吸附物种与不同金属对 CH4 和 CO2 的解离吸附能力不同 有关。 七、 展 望 甲烷与二氧化碳重整制合成气既是 C1 化学研究的重要组成部分 , 也是甲烷转化和二氧化碳 利用的有效途径 , 如能开发成功 , 不仅对于缓解能源危机 , 改变某些化工产品的生产过程和 原料路线具有重大的现实意义 , 而且对于减少温室气体的排放 , 减轻 " 温室效应 " 造成的对 全球生态环境的破坏具有深远的历史意义。随着对甲烷与二氧化碳重整反应研究的深入 和实验技术、测试手段的不断提高 , 对反应中存在的一些问题的认识正逐步加深 , 意见也 趋于一致 , 一些问题如活性中心问题、载体效应和助剂的作用等正在逐步得到解决。但是 反应机理、速控步骤以及积炭的规律等一些理论问题尚存争论 , 还有待人们深入研究并加 以解决。 [ ]查看更多 12个回答 . 1人已关注
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职业:福建春达化工有限公司 - 化工操作员
学校:四川文理学院 - 化学系
地区:贵州省
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