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正庚烷异构化催化剂研究进展? 新的环保法规限制了汽油中芳烃(尤其是苯)和烯烃含量[1],为了提高汽油质量就必须寻找其他的高辛烷值汽油调合组分,饱和烷烃的异构化是提高整体汽油辛烷值的方法之一。通过把直链的饱和烷烃转变成支链的异构烷烃,可大幅度地提高汽油辛烷值,而且对于减少环境污染、改善人类生存环境都有重大的现实意义。 在石油催化重整的过程中,既要减少重整汽油中芳烃和烯烃含量又要保持高辛烷值,正构烷烃进行异构化关键取决于所用催化剂,近年来开发高活性、选择性和稳定性的烷烃异构化催化剂已经成为研究人员关注的焦点。重整油原料中n-C7含量相当高, 重整产物中含有60%以上的芳烃,因此,迫切需要对重整油原料中C7以上的长链烷烃进行异构化处理, 但目前还没有应用于C7以上长链烷烃异构化的工业化催化剂,人们正在努力寻找适合长链烷烃异构化并能工业化的优良催化剂。 1.正庚烷异构化反应催化剂的研究进展 目前对于长链饱和烷烃异构化反应的研究,大多数都以相对简单的正庚烷(其辛烷值很低RON 0) 作为反应物种,将其异构化为单支链烷烃(RON 74)或更高辛烷值的多支链烷烃(RON 100)。当前正庚烷异构化催化剂主要分为两大类:一类是负载型金属催化剂,另一类是金属化合物催化剂。 1.1 负载型金属催化剂 在对负载型金属催化剂的研究中发现,贵金属 Pt、Pd催化剂具有良好的正庚烷异构化活性和选择性,且多支链异庚烷的产率较高。如Ribeiro等[2]研制的Pt/WOX-ZrO2催化剂上正庚烷的转化率为75%,异构化选择性达90%,且多支链异庚烷的产率达到20. 8%。 贵金属(通常是Pd或Pt)负载在SAPO分子筛的异构化催化剂的Si/Al比、酸密度及制备方法等对正庚烷异构化反应有较大的影响,在用于正庚烷异构化反应的Pt/SAPO催化剂中, Pt/SAPO-11表现了很好的催化活性和异构化选择性。Campelo等[3]研究了在Pt/SAPO-5和Pt/SAPO-11催化剂上正庚烷的异构化反应,发现只有转化率很低时才在Pt/ SAPO-5催化剂上发生异构化反应,其选择性为30% ~60%,而Pt/SAPO -11选择性为(65% ~ 84% ),并且Pt/SAPO-11比Pt/SAPO-5的活性高7 倍左右。 王军等[4]对Pt/脱铝Y型 分子筛催化剂 的正庚 烷异构化反应性能进行了研究,并阐明了催化剂加氢 组份、酸性质和孔结构对异构化反应的作用本质。将杂原子引入到分子筛中可使其酸性质发生改变,从而 影响其催化性能。利用ZrO2和WOx/ZrO2对Pt/HY 催化剂进行改性[5],发现改性后会使正庚烷转化反应的转化率明显降低,同时显著提高异构化选择性,其中对Pt/WZr-HY的改性效果尤为显著。NH3- TPD结果表明,B酸中心的酸强度顺序为: Pt/WZr- HY>Pt/Zr-HY>Pt/HY,并且酸量越大,转化率越 高,表明改性后催化剂的酸性变化对正庚烷转化反应的影响十分重要。 Remy等[6]通过MAS、NMR、XPS、NH3-TPD表征了一系列脱铝Y型分子筛的酸性,并研究了1% (质量分数)Pt负载的脱铝Y型分子筛的催化活性与其物化性质的关系。铝的MAS、NMR的测定结果表 明,在脱铝的Y型分子筛中存在3种类型的铝,即骨 架四面体铝、非骨架八面体铝及第3种类型的铝。 XPS的表征结果表明,分子筛的酸强度只与骨架四面 体铝有关,而不受其它类型的铝的影响。具有一定酸性的Pt/脱铝Y型分子筛催化剂对于庚烷和癸烷的加氢异构化有很好的催化活性,并且活性大小与分子 筛中铝的种类及数量有关。 分子筛负载金属催化剂的性能既受其酸强度和酸密度影响,也与所负载金属的种类和性质及金属的负载量等密切相关。Vazquez等[7]在300~350℃ 的温度下考察了一系列Ni-Mo/HY催化剂的正庚烷加 氢异构化反应,发现当催化剂负载的N:i (Ni+Mo)≈ 0. 5时正庚烷的转化活性最大,而且N:i (Ni+Mo)比 与速率控制步骤相关,当比值小于0. 5时,金属位上正庚烷的脱氢是速率控制步骤;当比值大于0. 5时, 酸性位上正碳离子重排成为速率控制步骤。 LeVanMao和Saberi[8]报道了Al、Zn和Cd等金属掺入到Pt-HY催化剂中对正庚烷加氢异构化反应活性的影响,发现掺入少量的金属提高了催化剂对异构化产物的选择性。Saberi等[9]将Zn掺入到Pt- HY分子筛中,同样提高了催化剂对正庚烷异构化反应的选择性,Zn物种作为脱附-迁移促进剂以及它的路易斯酸性质对于提高催化剂的异构化活性起了重要作用。 Eswaramoorthi等[10]研究了Ni的加入对Pt/β分子筛和Pt/MOR催化剂上正庚烷加氢转化反应的影响。在225~375℃的温度范围, 0. 3% (质量分数)和 0. 1% (质量分数)的Ni分别加入到0. 1% (质量分 数)Pt/H-β和0. 1% (质量分数)Pt/H-MOR催化剂上,由于催化剂的金属和酸性位达到最佳平衡,使 正庚烷的转化率、异构化选择性和催化剂的稳定性都得到显著提高,Ni的继续添加则导致催化剂活性下降。Jao等[11]也研究了不同含量Ni(0. 5% ~1. 5% (质量分数))的加入对0. 26% (质量分数)Pt/H- MOR催化剂上正庚烷转化反应的影响,得到了类似的结果,而且发现β分子筛对正庚烷异构化的催化活性和选择性高于H-MOR分子筛,这主要归因于 β分子筛具有比H-MOR分子筛更加开放的孔道结构[12, 13]。 Blomsma等[14]发现,将Pd掺入到Pt/H-β 可以提高金属分散度和催化剂的稳定性,当20%mo 的Pd掺入到Pt/H-β,抑制了正庚烷的裂解。李芳等[15]利用WOx/ZrO2对Pt/Hβ催化剂进行改性,发 现改性后的催化剂Pt/WZr-Hβ上正庚烷转化率明显降低,同时异构化选择性显著提高, Pt/WZr-Hβ 呈现出了良好的中温(240℃~280℃)异构化性能。 Blomsma等[16]研究了不同的Pd负载量(0. 1% ~1. 0% (质量分数))的Pd/H-β催化剂上正庚烷异构化和裂解的反应机理,他们认为在Pd/H-β催 化剂上异构庚烷是按着两种反应途径进行:一是按双功能催化剂的传统单分子反应机理进行,在此过程中 形成的质子环丁烷或质子环丙烷正碳离子中间体,重 排是反应速率控制步骤;另一途径是通过双分子反应机理进行,对于Pd/H-β催化剂上庚烷异构化和裂 解反应,这两种反应机理都是存在的,它们的贡献大 小依赖于Pd的负载量和分子筛的酸性大小, Pd的担 载量低或分子筛的酸性较强时,双分子机理的贡献较 大。 催化剂表面负载金属的制备方法会直接或间接影响金属分散度、金属颗粒分布以及金属与载体的相 互作用。Vagif等[17]用金属气相法(MVM)制备了 Zr/ZSM-5、Zr-Re/ZSM-5和Zr-Ni/ZSM-5催化 剂,并研究了它们对n-C5~C8转变反应的催化活性,发现双金属催化剂的烃类转化反应活性和选择性 明显高于单金属Zr/ZSM-5催化剂,尤其是双金属 Zr-Ni/ZSM-5催化剂对饱和烃具有相当高的选择 性和稳定性,研究者认为,MVM法制备的金属-载体催化剂具有高活性是由于载体表面强的金属分散度 以及金属-酸性位间的最优平衡。Jenty Lugstein 等[18~20]用固态离子交换法(SE)和重量浸渍法 (IMP)制备了Co/HZSM-5、Ni/HZSM-5和Pt HZSM-5催化剂并研究了它们对正庚烷转变反应的 催化活性,发现用SE法制备的Me/HZSM-5催化剂对正庚烷转变反应的活性和异构化选择性高于用IMP法制备的催化剂。 Co和Ni等非贵金属负载性催化剂也具有正庚烷异构化活性,但性能较差。Luggstein等[18]研究表 明,即使在控制正庚烷转化率为10%的情况下, Co/ HZSM-5和Ni/HZSM-5催化剂的异庚烷选择性最 高也仅为22. 5%和18. 8%,并且基本上都是单支链的异庚烷。研究者[21]还采用了磷为助剂对Ni/HY 催化剂进行改性,通过NH3-TPD、Py-FTIR和CO -DRIFTS表征结果表明,磷的加入使催化剂的总酸 量有所减少,但金属活性位大量增加,因而有效地提高了催化剂的金属中心与酸中心的比例,使催化剂的 活性和异构化选择性明显提高,但磷含量过多(超过 0. 5% ),将使催化剂的酸量大幅度减少,降低催化剂 的活性和异构化选择性。 综上所述,用于正庚烷异构化的负载型金属催化剂中,研究较多的是以SAPO、HZSM-5和Y、β型分 子筛为载体的催化剂。由于载体孔道和酸性等特征, SAPO分子筛具有一些特殊性能,因此用于正庚烷以 上的长链烷烃异构化反应的性能也优于其它分子筛。 目前金属活性组分大多选用具有高活性的贵金属P 或Pd,在同一载体上Pt比Pd具有更好的催化性能。 非贵金属多活性组分的分子筛催化剂虽也被许多研究者所关注,但其活性比贵金属/分子筛催化剂相差 较大。用于正庚烷异构化反应的贵金属/分子筛催化 剂的主要不足是反应温度和压力较高,对催化剂的自身性质(如酸性、孔道结构等)的要求也高,且抗硫、 氮中毒的能力较差。合理地调配载体的酸功能和金 属功能以及助剂的选择是此类催化剂能否满足高异构化活性和选择性要求的关键。 1.2 过渡金属碳化物和 氧化物催化剂 人们研究发现过渡金属Mo、W的碳化物和氧化 物也具有较好的正庚烷异构化性能。Iglesia等[22]的研究表明,经氧化处理的WC和β-W2C对己烷、庚 烷等饱和烷烃的异构化反应具有较高的催化活性,并 基本上没有环化和氢解反应发生。在623 K、正庚烷 和氢气分压分别为4. 4 kPa和96 kPa的反应条件下, WC/O-700K催化剂(在700 K时用O2处理WC表 面约0. 25 h)正庚烷的转化率和异构化选择性分别 为8. 8%和74. 3%,氧的存在降低了吸附中间体的键能,抑制了氢解反应并减小了催化剂的失活速率。 Ledoux等[23~25]发现,经氧化处理的高比表面的Mo2C催化剂正庚烷的异构化表现出了相似的结果, 在催化反应过程中形成了一个新的催化活性组分- 碳氧化钼(MoOxCy),并且MoOxCy的形成和存在已 通过XRD和XPS的表征结果得到确认。 Blekkan等[26]研究了623 K的温度下用流动的 空气进行氧化处理14 h后的高表面Mo2C催化剂 (Mo2C-O623)对正庚烷异构化反应,常压或较高的压 力下,正庚烷气体和氢气的混和物中经过一定时间 (约2 h)的活化后,Mo2C-O623对正庚烷的异构化反 应具有很高的活性和异构化选择性,正庚烷的转化速率随反应时间的增加而增大,并在一定时间后基本恒 定,异构化选择性也随反应时间的增加而增大。主要的异构化产物是2-甲基己烷(2-MH)和3-甲基 己烷(3-MH),随着反应的进行,主要的裂解产物由 C3+C4向着C6+C1转变。 氧修饰的碳化钼(Mo2C-O)或碳修饰的氧化钼 (MoO3-C)在催化正庚烷异构化反应过程中,催化 剂的失活、中毒以及再生已见于报道[24, 27, 28]。反应过 程中催化剂的失活主要是由于其表面积炭引起的,而 环状分子的存在是积炭产生的主要原因。研究者发现当正庚烷的反应体系中有少量的环状物如甲基环 戊烷(MCP)存在时,Mo2C-O催化剂失活的主要原因就在于它是一个非常有效的形成焦碳的前体,由于 来自于脱氢的C5环前体的焦碳迅速产生,使催化剂的活性组分被包住(这已通过TEM得到证实),结果 发生了催化剂的失活。MCP引起失活的Mo2C-O 催化剂能完全再生,说明失活组分存在于催化剂表面 而没有进入到体相中。研究还发现,与传统的双功能催化剂Pt/β相比,MoO3-C或Mo2C-O催化剂能更 显著地抑制含硫或含氮物质的毒化作用[24, 28]。催化剂的表面组成对正庚烷异构化所需的活性 位起着相当重要的作用。Benadda等[29, 30]将体相的 XO3、XO3/TiO2(X Mo、W)和表面部分氧化的XO2 经过一定时间的氢气还原处理后,得到了具有双功能 性质的催化活性相XO2(Hx)ac。通过XPS-UPS表征手段证实处于金红石畸形晶格碳轴方向的过渡金 属原子上,一定密度的自由价电子形成金属位,而晶 格中具有电负性的氧原子与已离解的氢原子键合,形成具有B酸性的X-OH酸性位[29~33]。通过XRD结 果证实,H2还原时间及还原温度均会影响体相XO3 的还原程度。体相MoO3在673 K经氢气还原12 h完全转化为MoO2,并有微量的Mo金属形成,而体相 WO3需在773 K的温度下还原6 h才能完全转化成 WO2。研究者们考察了双功能催化活性相 XO2(Hx)ac上正庚烷的异构化反应,得到了高达90% 以上的异构化选择性(573 K),主要的异构化产物是 2-MH和3-MH,主要的裂解产物是C3和C4,催化 剂并具有很好的抗毒性和稳定性。文献报道[34]表明,MoOx上正庚烷异构化反应的活性取决于MoO3 的还原程度,MoO3的还原程度可以用Mo的平均氧化数来表示,MoO3的还原程度与其表面积之间存在 一个对应关系,随着表面积的增大,Mo的平均氧化数降低,并且这种对应关系与催化剂的还原条件如氢气 流速、还原时间等有关。 Matsuda[35, 36]等研究发现,经氢气还原处理得到 的MoOx催化剂对正庚烷的异构化反应具有良好的 催化活性和异构化选择性,其催化活性甚至高于双功能催化剂0. 5% (质量分数)Pt/USY。MoOx催化剂的 制备条件如还原温度、还原氢气流速以及还原时间等与其催化活性的大小密切相关,在0~24 h的还原时 间内,MoOx催化剂对正庚烷异构化反应活性随还原 时间而增加,并在24 h还原后几乎保持不变。在673 K还原所得MoOx的催化活性明显低于573 K和623 K还原的MoOx催化剂。研究者已证实,在573 K或 623 K下还原的MoOx表面积随还原时间的增加而增 大,而单位表面积的异构化速率也随还原时间的增加 而增大[35, 37], 673 K还原MoO3的表面积比未经氢气 还原MoO3的表面积增大,但却远小于573 K和673 K还原时的表面积。同时文献报道已表明,MoOx催化剂对正庚烷的转化率和异构化选择性均随着还原 氢气流速的增加而增大,其原因在于还原氢气流速的增加导致了MoOx催化剂表面积的增大[38]。在H2 还原过程中产生了水汽,水汽的存在对于MoOx的表面积和催化性质的影响较大,当水汽的压力从0增加 到1 226 Pa时,MoO3(600)的表面积从180m2g-1减小到8m2g-1,这是由于水汽的存在促进了催化剂表 面的烧结,从而抑制了MoO3的还原,减小了催化剂的表面积,降低了MoOx对正庚烷的异构化活性[34]。 Mo和W的氧化物负载于具有高比表面的载体 (如Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等)以及一些复合氧化物 被认为是许多反应的重要催化剂,而且其表面化学的研究也倍受关注,因为在大多数反应中,负载氧化物催化剂需要一个还原活化过程,其催化活性同钼化合物的还原程度密切相关[38]。影响还原程度的因素很 多,包括MoO3与载体的相互作用、MoO3的担载量、制备方法、焙烧温度、还原温度、还原时间等。Matsu da研究小组[26, 38, 39]对体相MoO3部分还原后所表现出来的正庚烷异构化催化性能做了一定的研究,但对 于担载MoO3(或WO3)催化剂,由于MoO3与载体发生了强相互作用,导致其还原MoOx与体相的MoO3 大不相同,而正构烷烃异构化的活性相是部分还原的 MoOx,故载体与MoO3之间的相互作用对还原后催化 剂表面的物种结构必然是影响其催化性能的关键因素。有关MoO3(WO3)与载体相互作用的调节,研究 者使用各种表征手段(如XPS、XRD、LRS、TPR等)进 行了大量研究工作。 很多研究者一直在试图寻找新的载体(SiC、TiO2 等),其原则是尽量避免载体与MoO3发生强相互作用。Katrib等[32]研究了负载在TiO2载体上的XO2 (X Mo、W)催化剂正庚烷异构化反应,由于TiO2 具有半导体电子性质和晶体结构,使其成为活性XO2 相适宜的载体,在保持其电子结构的同时能显著提高 XO2活性相表面积,通过XPS表征结果发现,TiO2载 体与XO2活性相间并不存在强相互作用。Ledou 等[25, 41]报道了担载在SiC载体上的MoO3催化剂对 正庚烷异构化反应,在MoO3-8. 9% (质量分数)SiC 催化剂上正庚烷异构化的活性随着反应压力的增加 而增大,当反应压力由100 kPa增加到2 MPa时,稳 态时正庚烷的转化速率由27. 2×10-7增加到183. ×10-7mol/g ofMoO3/s,异构化选择性由77%增加 到93%。他们认为,活性随压力增加而增加的主要原因是在加压条件下有利于C向MoO3体相中渗透, 取代氧空位生成高表面的MoOxCy活性相,同时减少 了MoO2相生成。 综上可见,经过氢气还原处理的MoO3催化剂对 于正庚烷异构化反应具有很高的催化活性和异构化 选择性,部分还原的氧化物催化剂与碳氧化物或碳化物相比,对于正庚烷异构化反应活性和异构化选择性 要高得多,其活性甚至高于传统的Pt/USY双功能催化剂。但从现有的报道来看,还有许多问题待于解 决。到目前为止,关于催化正庚烷异构化反应的活性 组分的组成仍未能达成共识,但主要认为MoO2、 MoOx、MoOxCy为活性组分。还原条件或反应条件对其催化性能的影响方面的研究很不详细,对MoOx催化剂正庚烷异构化反应的动力学方面的研究尚属空 白,反应机理的研究有待进一步深入。而且目前研究 的MoOx催化剂颗粒过于松软,不能满足实际应用所需机械强度的要求。但毋容置疑的是,由于该催化剂具有制备简单、原料便宜、无污染等优点,而这方面的 研究在国内几乎处于空白。 2.结 语 随着对绿色化工的日益重视和清洁燃料需求的持续增长,作为直馏汽油中含量较高的正庚烷的异构化,正逐渐成为研究人员关注的焦点。这方面的研究一旦取得突破,无疑将为高辛烷值汽油的生产带来一场新的技术革命。同时长链正构烷烃异构化的反应机理,对长链正构烷烃加氢异构化新型催化剂的研究具有重要的借鉴作用。查看更多 1个回答 . 2人已关注
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