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煤炭性质对气化的影响? 1绪论 1.1煤炭气化发展简史 煤的气化是煤或煤焦油气化剂在高温下发生化学反应将煤或煤焦油有机物转化为煤气的过程。 煤化工发展始于18世纪后半叶,用于民用煤气;在欧洲当时用煤干馏方法,生产的干馏煤气用于城市街道的照明,1840年由焦炭制发生炉煤气来炼铁;1875年使用增热水煤气作为城市煤气。中国1934年在上海建成第一座煤气化厂,用立式炉来则增热水煤气生产城市煤气。 二次世界大战时期,煤炭气化工业在德国得到迅速发展。1932年采用一氧化碳与氢气通过—托合成法生产液体燃料获得成功,1934年德国鲁尔化学公司应用此研究成果建造了第一个费-托合合成厂,1936年投产。1935-1945年期间德国共建立了9个合成厂,总量达570kt. 南非开发煤炭间接液化历史悠久,早在1927年南非当局注意到依赖液体燃料的重要性,基于本国有丰富的煤炭资源,开始找煤炭基合成液体燃料的新途径,1939年首先购买了德国费-托合成技术在南非的使用权,在20世纪50年代初,成立了SASOL公司,1955年建立了SASOL-ⅠT,1980年和1982年又建立了SASOL-Ⅱ厂和SASOL-Ⅲ厂。 二次世界大战后,煤炭气化工业因石油,天然气的迅速发展减慢了步伐,进入低迷期,煤气主要作为城市煤气及合成氨原料的生产等。直到20世纪70年代成功开发由合成气化制甲醇技术,由于甲醇的广泛用途,使煤炭气化工业又重新引起了人们的重视。 1975年美国伊斯曼公司开始了合成醋酐,的实验室研究,重点是开发适用的催化剂,以便在工业化生产时能达到需要的条件,减少副产物生成。他们采用醋酸甲酯与一氧化碳为原料基合成制得醋酐,并于1977年中式成功,到20世纪80年代末,由煤炭气化制合成气,羰基合成醋酸,醋酐开始大型化生产,这是煤制化学品的一个非常重要的突破。 现在,随着气化生产技术的进一步发展,以生产含氧燃料为主的煤炭气化合成甲醇,二甲醚,有广阔的市场前景。其中二甲醇不仅是从合成气经甲醇制制汽油,低炭烯烃的重要中间体,而且也是许多化工产品的重要原料。甲醇小噢能够近年供需情况看,除作基本有机化工原料,精细化工原料外,作为替代燃料应用,预计需求量将达800-1000万吨/年。 煤炭气化是发展新型煤化工的重要单元技术,煤化工联产的重要方向。研究表明,煤炭气化技术在单元工艺(如煤炭气化和气体净化),中间产物(如合成气,氢气),目标产品等方面有很大互补性,将不同工艺进行优化组合实现多联产,并与尾气发电,废气渣利用等形成综合联产,达到资源增和利用的目的,有效减程建设投资,降低生产成本,减少污染物或废物排放。 1.2煤炭气化的意义 我国是世界最大的没煤炭生产和消费国,煤储量占世界总量的45.7%,居世界首位,目前世界煤储量估计可以供人类使用200多年,我国煤储量可供使用500年左右,而现已探明的石油和天然气资源,最多可供使用50年,能源的综合利用以刻不容缓。 当前,世界各国都充分认识到能源结构必须多元化机构发展。中国石油消费已经超过日本,仅次于美国,近年来我国一直为解决缺油问题在努力,但是,要想从根本上解决能源困境,使经济可持续发展,必须根据我国特点,利用丰富的煤炭资源,从根本上解决能源问题。 煤的综合利用包括将煤本身作为一次能源,用煤制造二次能源和化工原料等几个方面。随着经济的不断发展,经过化学加工对煤的综合利用越来越受到人们的关注,将煤炭加工转化成清洁、高效的二次能源,用煤制造油和甲醇燃料等化工原料,提高了煤炭的利用率和附加值,由于煤炭深加工后可以增值几十倍甚至几百倍,这给煤炭气化工业的发展奠定了基础。 煤气作为洁净的燃料,也是化学合成工业的原料,是煤转化为煤气后成为理想的二次能源,可用于发电,工业锅炉和窑炉的燃料,城市用燃料等,于固体煤炭相比,煤气具有许多优点:首先,使用煤气热能利用率高,煤炭直接燃烧,热能利用率只有15%-18 %,若用煤气热效率可达55%-60%,可以节约大量煤炭;其次,,煤气作为燃料,没有排灰,排渣问题,且煤气中硫,氮可以通过一定的加工方法脱除,所以燃烧用煤气可以减少环境污染;煤气可用管道运输,这样可节约运力。另外,煤气容易,燃烧稳定,火力大小便于调节,而且居民使用起来方便。 煤炭气化使是发展新型煤化工的重要单元技术,研究表明,煤炭气化技术在单元工艺、中间产物、目标产品等方面有很大的互补性。将不同的工艺进行优化组合实现多联产,并与尾气发电、废渣利用等形成综合联产,达到资源、能源综合利用的目的,有效减少工程投资,降低生产成本,减少污染物或废物排放。 总之,通过煤炭气化,从煤炭中制取干净,高效,方便的燃料,以减少对大气的污染,大力提倡煤炭气化,具有重要意义。 1.3煤的气化方法于煤气化的种类 1.3.1煤的气化方法 1.按原料在气化炉的运动状态分为移动床(固定)气化,流化床(沸腾)气化,气流床(悬浮)气化,熔融床气化等。 2.按气化过程的操作方式可分为连续式气化,间歇式气化,循环式气化。 3.按压力大小不同可分为常压气化,加压气化。 1.3.2煤气的种类 根据所使用的气化剂的不同,煤气的成分于发热量也不同大致可分为空气煤气,混合煤气,水煤气,半水煤气等。 1.空气煤气 空气煤气是一空气为气化剂于煤炭进行反应的产物,生产的煤中可燃种组分很少,二不可燃组分很多。因此,这种煤气的发热量很低,用途不广,随着气化技术的不断提高,目前已不采用生产空气煤气的气化工艺。 2.混合煤气 为了提高煤气发热量,可以采用空气和水蒸气的混合物作为气化剂,所生成的煤气称为合成煤气。通常人们所说的发生炉煤气就是指的这种煤气。混合煤气只用于做燃料气使用,广泛用于冶金,机械,玻璃,建筑等工业部门的熔炉和热炉。 3.水煤气 水煤气是以水蒸气作为气化剂生产的煤气。由于水煤气组分中含有大量的氢和一氧化碳,所以发热量较高,可以作为燃料,更使用于作为基于有机合成的原料。但水煤气的生产过程较为复杂,生产成本较高,一般很少用作燃料。主要用于化工原料。 4.半水煤气 半水煤气是水煤气于空气煤气的混合气,是合成氨的原料气。 2文献综术 2.1煤炭的一般性质 2.1.1煤的物理性质 煤的物理性质是煤的一定化学组成和分子结构的外部表现。它是由成煤的原始物质及其聚积条件、转化过程、煤化程度和风、氧化程度等因素所决定。包括颜色、光泽、粉色、比重和容重、硬度、脆度、断口及导电性等。其中,除了比重和导电性需要在实验室测定外,其他根据肉眼观察就可以确定。煤的物理性质可以作为初步评价煤质的依据,并用以研究煤的成因、变质机理和解决煤层对比等地质问题。 a.颜色 是指新鲜煤表面的自然色彩,是煤对不同波长的光波吸收的结果。呈褐色—黑色,一般随煤化程度的提高而逐渐加深。 b.光泽 是指煤的表面在普通光下的反光能力。一般呈沥青、玻璃和金刚光泽。煤化程度越高,光泽越强;矿物质含量越多,光泽越暗;风、氧化程度越深,光泽越暗,直到完全消失。 c.粉色 指将煤研成粉末的颜色或煤在抹上釉的瓷板上刻划时留下的痕迹,所以又称为条痕色。呈浅棕色—黑色。一般是煤化程度越高,粉色越深。 d.比重和容重 煤的比重又称煤的密度,它是不包括孔隙在内的一定体积的煤的重量与同温度、同体积的水的重量之比。煤的容重又称煤的体重或假比重,它是包括孔隙在内的一定体积的煤的重量与同温度、同体积的水的重量之比。煤的容重是计算煤层储量的重要指标。褐煤的容重一般为1.05~1.2,烟煤为1.2~1.4,无烟煤变化范围较大,可由1.35~1.8。煤岩组成、煤化程度、煤中矿物质的成分和含量是影响比重和容重的主要因素。在矿物质含量相同的情况下,煤的比重随煤化程度的加深而增大。 e.硬度 是指煤抵抗外来机械作用的能力。根据外来机械力作用方式的不同,可进一步将煤的硬度分为刻划硬度、压痕硬度和抗磨硬度三类。煤的硬度与煤化程度有关,褐煤和焦煤的硬度最小,约2~2.5;无烟煤的硬度最大,接近4。 f.脆度 是煤受外力作用而破碎的程度。成煤的原始物质、煤岩成分、煤化程度等都对煤的脆度有影响。在不同变质程度的煤中,长焰煤和气煤的脆度较小,肥煤、焦煤和瘦煤的脆度最大,无烟煤的脆度最小。 g.断口 是指煤受外力打击后形成的断面的形状。在煤中常见的断口有贝壳状断口、参差状断口等。煤的原始物质组成和煤化程度不同,断口形状各异。 h.导电性 是指煤传导电流的能力,通常用电阻率来表示。褐煤电阻率低。褐煤向烟煤过渡时,电阻率剧增。烟煤是不良导体,随着煤化程度增高,电阻率减小,至无烟煤时急剧下降,而具良好的导电性。 2.1.2煤的化学组成 煤的化学组成很复杂,但归纳起来可分为有机质和无机质两大类,以有机质为主体。 煤中的有机质主要由碳、氢、氧、氮和有机硫等五种元素组成。其中,碳、氢、氧占有机质的95%以上。此外,还有极少量的磷和其他元素。煤中有机质的元素组成,随煤化程度的变化而有规律地变化。一般来讲,煤化程度越深,碳的含量越高,氢和氧的含量越低,氮的含量也稍有降低。唯硫的含量则与煤的成因类型有关。碳和氢是煤炭燃烧过程中产生热量的重要元素,氧是助燃元素,三者构成了有机质的主体。煤炭燃烧时,氮不产生热量,常以游离状态析出,但在高温条件下,一部分氮转变成氨及其他含氮化合物,可以回收制造硫酸氨、尿素及氮肥。硫、磷、氟、氯、砷等是煤中的有害元素。含硫多的煤在燃烧时生成硫化物气体,不仅腐蚀金属设备,与空气中的水反应形成酸雨,污染环境,危害植物生产,而且将含有硫和磷的煤用作冶金炼焦时,煤中的硫和磷大部分转入焦炭中,冶炼时又转入钢铁中,严重影响焦炭和钢铁质量,不利于钢铁的铸造和机械加工。用含有氟和氯的煤燃烧或炼焦时,各种管道和炉壁会遭到强烈腐蚀。将含有砷的煤用于酿造和食品工业作燃料,砷含量过高,会增加产品毒性,危及人民身体健康。 煤中的无机质主要是水分和矿物质,它们的存在降低了煤的质量和利用价值,其中绝大多数是煤中的有害成分。 另外,还有一些稀有、分散和放射性元素,例如,锗、镓、铟、钍、钒、钛、铀……等,它们分别以有机或无机化合物的形态存在于煤中。其中某些元素的含量,一旦达到工业品位或可综合利用时,就是重要的矿产资源。 通过元素分析可以了解煤的化学组成及其含量,通过工业分析可以初步了解煤的性质,大致判断煤的种类和用途。煤的工业分析包括对水分、灰分、挥发分的测定和固定碳的计算四项内容。 1.水分 指单位重量的煤中水的含量。煤中的水分有外在水分、内在水分和结晶水三种存在状态。一般以煤的内在水分作为评定煤质的指标。煤化程度越低,煤的内部表面积越大,水分含量越高。水分对煤的加工利用是有害物质。在煤的贮存过程中,它能加速风化、破裂,甚至自燃;在运输时,会增加运量,浪费运力,增加运费;炼焦时,消耗热量,降低炉温,延长炼焦时间,降低生产效率;燃烧时,降低有效发热量;在高寒地区的冬季,还会使煤冻结,造成装卸困难。只有在压制煤砖和煤球时,需要适量的水分才能成型。 2.灰分 是指煤在规定条件下完全燃烧后剩下的固体残渣。它是煤中的矿物质经过氧化、分解而来。灰分对煤的加工利用极为不利。灰分越高,热效率越低;燃烧时,熔化的灰分还会在炉内结成炉渣,影响煤的气化和燃烧,同时造成排渣困难;炼焦时,全部转入焦炭,降低了焦炭的强度,严重影响焦炭质量。煤灰成分十分复杂,成分不同直接影响到灰分的熔点。灰熔点低的煤,燃烧和气化时,会给生产操作带来许多困难。为此,在评价煤的工业用途时,必须分析灰成分,测定灰熔点。 3.挥发分 指煤中的有机物质受热分解产生的可燃性气体。它是对煤进行分类的主要指标,并被用来初步确定煤的加工利用性质。煤的挥发分产率与煤化程度有密切关系,煤化程度越低,挥发分越高,随着煤化程度加深,挥发分逐渐降低。 4.固定碳 测定煤的挥发分时,剩下的不挥发物称为焦渣。焦渣减去灰分称为固定碳。它是煤中不挥发的固体可燃物,可以用计算方法算出。焦渣的外观与煤中有机质的性质有密切关系,因此,根据焦渣的外观特征,可以定性地判断煤的粘结性和工业用途。 2.1.3煤的工艺性质 为了提高煤的综合利用价值,必须了解、研究煤的工艺性质,以满足各方面对煤质的要求。煤的工艺性质主要包括:粘结性和结焦性、发热量、化学反应性、热稳定性、透光率、机械强度和可选性等。 1.粘结性和结焦性 粘结性是指煤在干馏过程中,由于煤中有机质分解,熔融而使煤粒能够相互粘结成块的性能。结焦性是指煤在干馏时能够结成焦炭的性能。煤的粘结性是结焦性的必要条件,结焦性好的煤必须具有良好的粘结性,但粘结性好的煤不一定能单独炼出质量好的焦炭。这就是为什么要进行配煤炼焦的道理。粘结性是进行煤的工业分类的主要指标,一般用煤中有机质受热分解、软化形成的胶质体的厚度来表示,常称胶质层厚度。胶质层越厚,粘结性越好。测定粘结性和结焦性的方法很多,除胶质层测定法外,还有罗加指数法、奥亚膨胀度试验等等。粘结性受煤化程度、煤岩成分、氧化程度和矿物质含量等多种因素的影响。煤化程度最高和最低的煤,一般都没有粘结性,胶质层厚度也很小。 2.发热量 是指单位重量的煤在完全燃烧时所产生的热量,亦称热值,常用106J/kg表示。它是评价煤炭质量,尤其是评价动力用煤的重要指标。国际市场上动力用煤以热值计价。我国自1985年6月起,改革沿用了几十年的以灰分计价为以热值计价。发热量主要与煤中的可燃元素含量和煤化程度有关。为便于比较耗煤量,在工业生产中,常常将实际消耗的煤量折合成发热量为2.930368×107J/kg的标准煤来进行计算。 3.化学反应性 化学反应性,在一定温度下与二氧化碳、氧和水蒸汽相互作用的反应能力。它是评价气化用煤和动力用煤的一项重要指标。反应性强弱直接影响到耗煤量和煤气的有效成分。煤的活性一般随煤化程度加深而减弱。 4.热稳定性 热稳定性又称耐热性,高温作用下保持原来粒度的性能。它是评价气化用煤和动力用煤的又一项重要指标。热稳定性的好坏,直接影响炉内能否正常生产以及煤的气化和燃烧效率。 5.透光率 指低煤化程度的煤(褐煤、长焰煤等),在规定条件下用硝酸与磷酸的混合液处理后,所得溶液对光的透过率称为透光率。随着煤化程度加深,透光率逐渐加大。因此,它是区别褐煤、长焰煤和气煤的重要指标。 6.机械强度 是指块煤受外力作用而破碎的难易程度。机械强度低的煤投入气化炉时,容易碎成小块和粉末,影响气化炉正常操作。因此,气化用煤必须具备较高的机械强度。 2.2煤炭性质对气化的影响 2.2.1水分化的影响 煤中水分存在三种形式包括外在水分,内在水分和结晶水。外在水分是在煤的开采,运输储存和洗选过程中润湿在煤的外表面以及大毛细孔而形成的。含有外在水分的煤为应用煤,失去外在水分的煤为风干煤,内在水分是吸附或凝聚在煤内部较小的毛细孔中的水分,失去内在水分的煤为绝对干燥煤。结晶水在煤中是以硫酸钙,高岭土,等形式存在的,通常大于200.度才会析出。 煤中的水分和其变质程度有关,随煤变质程度的加深而呈规律性变化:即从泥炭,褐煤,烟煤,年轻烟煤,水分逐渐减少,而从年轻烟煤到年老烟煤,水分又增加。泥炭的水分最高,内在水分高达12%~45%。褐煤的内在水分含量次之,约为5%~24.5%,长焰煤为0.9%~8.7%,贫煤为0.0%~0.6%,而无烟煤为1.0%~40.%. 对常压气化来讲,气化用煤中水分含量过高,媒料未经充分干燥就进入干馏层,影响了干馏的正常进行,而没有彻底干馏的煤进入气化后,又会降低气化段的温度,使得甲烷的生成反应和二氧化碳,水蒸气的还原反应速率显著减小,降低了煤气的产率和气化效率。所谓气化效率是指,制造的煤气的热值与所使用的燃料的热值之比,气化效率能够反应总能量有效利用程度。 加压气化对炉温的要求比常压气化炉低,而炉身一般比常压气化炉高,能提供较高干燥层,允许进炉的水分含量高。适量的水分对加压气化是有好处的,水分高的煤,往往挥发份高,在干馏阶段,煤半焦形成时的气孔率大,当进入气化层时,反应气体通过内扩散进入固体内部时容易进行,因而,气化的速度加快,生成的煤气增加,生成的,煤气质量也好。 炉型不同对气化用煤的水分含量要求也是不同的,对固定床来说,气化炉顶部温度必须高于煤气的露点温度,避免液态水出现,煤气中水分换了太高,入炉煤需进行预干燥以降低煤气的露点温度。另一方面,煤中水分含量太高而加热的速度又太快时,煤中水分逸出太快,容易时煤块破碎而引起炉煤气的含尘量增高时,在后续工段的煤气冷却过程中,会产生大量的废液,增加废水处理量。一般生产中,煤中水分含量在8%~10%左右。采用流化床和气流化床时,固体颗粒粉碎的粒度很小,过高的含水量会降低颗粒的流动性,因而规定煤的含水量小于5%。尤其对烟煤的气流化床气化法,采用干法加料时,要求料煤的水分含量应小于2%。 2.2.2灰分含量对气化的影响 将一定量的煤样在800度的条件下完全燃烧,残余的物质就是灰分,表明了煤中矿物质含量的大小。常见的有硅,铁,镁。钾等元素和以碳酸盐,硅酸盐,硫酸盐和硫化物等形式存在的盐类。 煤中灰分高,不仅增加了运输的费用,而且对气化过程有许多不利的影响。气化时由于少量的表面被灰分覆盖,气化剂和碳表面的接触面积减少,降低了气化效率;同时灰分的大量增加,不可避免地增加了炉渣的产生量,随炉渣排除的碳损耗量也必然增加。此外,随着煤中灰分的增加,气化的各项消耗指标也相应增加。如氧气的消耗量指标,水蒸气的消耗指标和煤的消耗指标都有所增加,而净煤气的产率下降。 对于加压气化,用煤灰分可高达55%左右而不致影响生产的正常进行。这是由于加压操作时气化剂的浓度高,扩散能力强,能够透过煤灰分表面与碳进行较。 一般的,从加压气化炉排除的灰渣中碳含量在5%左右,常压气化炉在15%左右,对与液态排渣的气化炉,常在2%以下。 2.2.3挥发份对气化的影响 挥发份是指煤在加热时,有机质部分裂解,聚合,缩聚,低碳分子部分呈气态逸出,水分也随着蒸发,矿物质中的碳酸盐分解,逸出二氧化碳等。除去水分的部分即为挥发份产率,挥发份中由于有干馏时放出的煤气,焦油,油类。干馏煤气含有氢,一氧化碳,二氧化碳和轻质烃类。,煤的挥发份产率与煤的变质程度密切的关系。随着变质程度的提高,煤的挥发分逐渐降低。 煤的挥发分作为煤的利用价值和煤分类的重要指标,也是煤转化与燃烧可以利用的部分,它与煤的性质存在一定的关系,一般地,年轻的煤挥发份较高,年老的低。 干燥无灰基挥发份Vdaf产率,泥炭可达70%;褐煤约为41%~67%;烟煤为10%~50%;无烟煤小于10%。其含量波动范围还与煤的化学结构有关。各种煤料,在所得的煤气中甲烷的含量较大。当制取的,煤气用作工业生产的合成气时,一般要求使用低挥发份,低硫分的无烟煤,半焦或焦炭,因为变质程度浅的煤种,生产的煤气中焦油产率较高,焦油容易堵塞管道和阀门,给焦油分离带来一定的困难,同时也增加了含氰废水的处理量。更用重,要的是,对合成气来讲,甲烷肯能成为一种有毒气体。例如,合成氨用的半水煤气,要求氢气含量高,而这时甲烷就变成了一种杂质含量不,能太大,要求挥发份小于10%含量不,能太大,要求挥发份小于10% 。 2.2.4硫分对气化的影响 煤中的硫分以有机硫和无机硫的形式存在,中国各地煤田的煤中硫含量都比较低,大多在1%以下。抚顺产煤在0.32%~0.78%之间;本溪产煤在0.49%~0.99%之间;山西烟煤较高,在1.39%左右;西南地区特别是贵州煤中硫含量较高。 煤在气化时,其中80%~85%是我硫以H2S和CS2的形式进入煤气当中。如果制得的煤气用于燃煤时,比如用做城市民用煤气,其硫含量要达到国家标准。否则燃烧后大量SO2会进入大气,污染环境;用做合成原料气时,硫化物的存在会使得合成催化剂中毒,煤气中硫化物的含量越高,后面的工段脱硫的负担就越重。所以,气化用燃料中硫含量应是越低越好。 2.2.5粒度对气化的影响 煤的粒度在气化的过程中占有非常重要的地位。由于粒度的不同,将直接影响到汽化炉的运行负荷,煤气和焦油的产率以及气化时的各项指标。通常,不同的煤种在不同的汽化炉里进行时,对粒度的要求不一样。 1.粒度大小与表面积的关系 煤的比表面积和煤的粒径有关,煤的粒径越小,其比表面积越大。煤有许多内孔,所以比表面积与煤的气孔率有关。几种煤的比表面积见表2-1。 表2-1几种煤的比表面积 燃料 粒度/mm 总表面积/cm2 体积/cm3 比表面积/(cm2/cm3) 褐煤 15 28.8 1.76 16.4 气煤 12 13.5 0.904 14.8 粘结性烟煤 10 7.5 0.524 14.3 碎焦 6 1048 0.113 13.2 无烟煤 4 0.51 0.042 12.1 表中的数据对应的是球形颗粒,实际的气化生产用煤并不算球体,而且大小不一,颗粒堆积时形成的空隙远比球形颗粒的且结构也复杂,占床层的总体积也大的多,气流通过床层时的流通截面增大,气流速度有所增加。 2.粒度大小与传热的关系 煤和灰分都是热的不良导体,导热系数小,传热速度慢,因此粒度的大小对传热过程的影响尤其显著,进而影响焦油的产率。粒度越大,传热越慢,煤粒内外温差越大,煤粒内焦油蒸汽的扩散和停留时间增加,焦油的热分解加剧。 a.粒度与生产能力的关系 煤的粒度太小,当其化速度较大时,小颗粒的煤有可能被带出汽化炉外,从而使炉子的其化效率下降。根据流体力学颗粒沉降的基本原理,煤颗粒在气流中沉降时受到到三个力的作用,即颗粒自身的重力,颗粒所受到的浮力,颗粒与气体做相对运动时收到的摩擦力,颗粒在匀速沉降时三个力达到平衡状态,此时的颗粒速度沉降速度称为沉降速度。汽化炉内某一粒径的颗粒被带出汽化炉的条件是;汽化炉内上部空间气体的实际气流速度大于颗粒度沉降速度。 汽化炉上部空间的气流速度的计算公式: u=V÷(3600×A) ×(1.0313×100000) ×(T÷273.15) 式中 u -- 煤气在工况下的实际流速,m/s V -- 湿煤气的体积流量,m3/h A -- 汽化炉截面,m2 p -- 实际气体压力,Pa T -- 炉上部空间煤气温度,K 当U大于Ut,粒径为的煤颗粒会被带出炉外。从上面的公式可以看出,当汽化炉的生产能力低于气体压力大时,煤气的实际流速小。随煤气流速的减小被带出汽化炉的颗粒粒度小,颗粒总带出量减小。为控制煤的带出量,汽化炉实际生产能力有一个上限,对加压气化来说,粉煤带出量不应超过炉煤总量的1%,为限制2mm的煤粒被带出,炉内上部空间煤气的实际速度最大为0.9-0.95m/s. 如炉颗粒的直径除考虑颗粒的带出速度外还与汽化炉型及使用的具体煤种有关。对于移动床而言,其粒度范围一般在6-50mm之间,一般大于6mm。粒度小有利于气化反应,但会增加气化剂通过燃料层时的阻力,粒度太小,会增加带出物的损失。反之,大块燃料会增加灰渣中可燃组分的含量,流化床汽化炉使用小于0.1mm的颗粒。至少要有70%-90%的粉煤小于200目;水煤浆进料时,还要有一定的粒度匹配,以提高水煤浆中煤的密度,粒径与煤种也有一定的关系例如在加压汽化炉中,一般采用的煤的粒度大小是:褐煤6-40mm,烟煤5-25mm,焦炭和无烟煤5-20mm。 除颗粒的粒径大小外,颗粒的粒径分布也是生产上一个比较重要的问题,一般移动床 煤气发生炉 所用的原料要进行过筛分分级,最大与最小粒度的比例要适宜,一般为5左右,低生产负荷下可放宽至8左右,粒度范围大,容易造成炉内局部气流短路或沟流,也可能出现偏析现象,即颗粒大是落向炉壁,而较小的颗粒和粉末落在炉子的中间,造成同一截面上不同部位的流体阻力不均,流化床和气流床汽化炉则采用小颗粒或粉煤为原料,队粒度范围也有一定要求。 就加压气化和常压气化而言,加压气化的生产能力高于常压气化,一般为常压气化的P倍,左右即V2≈PV1,其中V2,V1及P分别代表加压,常压汽化炉的生产能力和加压气化压力。 b.粒度的大小对各项气化指标的影响 煤粒度的大小以及粒度的分布对煤炭气化过程的各项指标有重要的影响。通常,煤的粒度减小,相对的氧气和水蒸气消耗将增加。下表给出了褐煤不同粒径的气化试验结果。 褐煤不同粒径的气化试验结果 项目 1 2 3 4 煤粒度 0~40 3~40 6~40 10~40 0~6mm的煤颗粒 /% 28.4 ~ ~ 3.0 灰分含量 /% 32.41 28.80 23.62 21.46 水蒸气消耗 1.26 1.05 0.97 0.94 氧气消耗 0.159 0.14 0.136 0.128 煤消耗 1.23 1.022 0.97 0.93 上表中可以看出,在气化时粒度为0~40的末筛分原煤时,由于碎煤和灰量集中,煤耗高水蒸气和氧气的消耗量增加。通常,2mm以下的煤每增加1.5%,氧气和水蒸气的消耗就增加5%左右,汽化炉的生产能力有所下降。在入炉煤中,小于6mm的细粒煤量应控制在5%以下。 2.2.6燃料的灰熔点和结渣性对气化的影响 简单地说,灰熔点就是灰分熔融时的温度,灰分在受热情况下,一般经过三个过程。开始变形,习惯上个称为开始变形温度,用T1表示。灰软化,相应的温度称为软化温度,用T2表示,对煤炭气化而言,一般用软化温度作为原料灰熔融性的主要指标,煤炭气化时的一、灰熔点有两方面的含义,一是汽化炉正常操作时,不致使灰熔融而正常生产的最高温度,另一个是采用液态排渣的汽化炉所必须是最低温度。灰熔点的大小与灰的组成有关,若灰中二氧化硅和 三氧化二铝 的比例越大,其熔化温度就越高,而氧化铁和氧化镁等碱性成分越高,则熔化温度就越低。 在汽化炉的氧化层,由于温度较高,灰分可能熔融成粘稠性物质并结成较大的块状物,这就是通常所说的结渣性。其危害在于以下几个封面。 1.影响气化剂的均匀分布,增加排灰的困难。 2.为防止结渣采用较低的操作温度而影响了煤气质量和产量。 3.汽化炉的内壁由于结渣而缩减了寿命。 煤的结渣性与灰熔点有关。一般地,对于灰熔点低的煤在气化时易结渣,为防止结渣,就要加大水蒸气的使用量,使氧气层的温度维持在灰熔点以下。对于灰熔点较高的煤种,可采用较高的操作温度,在较低的气化比下获得较高的气化强度。 一般用于固态排渣汽化炉的煤,在气化时不能出现结渣,其灰熔点应大于1250℃,液态排渣却相反,灰熔点越低越好,但要保证有一定的流动性,其粘度应小于25Pa黏度太大,液渣的流动性就差,还有可能出现结渣。 采用液态排渣的汽化炉的煤,可以对入炉煤采用混配的方法,对一些高粘度灰渣的煤,可以混配一些低粘度灰渣的煤,达到液态排渣的要求。也可以通过添加一定量的助熔剂提高液态排渣的流动性,炼铁高炉和空气煤气发生炉即属于这种情况。高炉生产过程用的原材料有矿石,焦炭和熔剂。矿石中的废石和焦炭中灰分在高温下都是熔融成液体,以液渣的形式排出。采用碳酸钙作助熔剂,在碳酸钙高温分解成碱性的氧化钙的作用下,矿渣和灰分在1150~1250度石就可以形成熔融的物质。 2.2.7煤炭其它性质对气化的影响 1.煤的结渣性对气化的影响 中国各地煤的种类不同,产结渣性煤的,地区一般就近选用该煤做气化原料教委为经济,但要才取适当措施,才能保证煤气发生炉正常运转,结渣性煤在气化时,干馏层能形成一种粘结性胶状流动物,称为胶质体,这种物资有粘结煤粒的能力,使料层的透气性变差,阻碍气体流动,除向炉内料不易向下移动,导致操作恶化。 褐煤成为加压气化生产城市煤气的优质原料,一是因为其挥发分含量高,还由于它粘结性小,一般粘结性烟煤的气化效果不如褐煤好,表现在燃料层不易控制,所产煤气热量值较低,气化能力和气化效率低,氧气消耗量大等几方面,对于一些经济价值高,具有一定粘结性的煤,作为气化原料有时是经济的。 对于一些粘结性煤的气化,为破坏煤的粘结性,一般在煤气发生炉上部设置机械搅拌装置,并在搅拌装置的上面安装有一起旋转的布煤器,可以降低就,减轻和破坏煤的粘结能力比并能使煤在炉膛内混配一些无粘结性的煤或灰渣,以降低煤料的面结性。 2.煤的反应性对气化的影响 燃料的反应性就是燃料的化学活性,是指燃料与气化剂中的氧气,水蒸气,二氧化碳的反应能力。一般以二氧化碳的还原系数来表示。 煤的反应性与煤的变质程度有密切点关系,一般地,变质程度浅的煤,其反应性就高,而随着煤的变质程度的加深,煤的化学反应性降低。 煤的反应性大小与变质程度深浅的关系,关键在于煤的结构和组成上。变质程度浅的煤,如褐煤,其水分含量和挥发分的产率较高。加上结构疏松,它生成2的煤焦具有丰富的空隙,反应的笔表面积大,气固相反应的扩散阻力小,如年老的无烟煤,水分,挥发分产率较褐煤低,且结构致密,形成的煤焦其孔隙少,比表面积小,活性也低。 一般而言,煤中的碱金属,碱土金属和过度金属对煤炭气化都有一定的催化作用,大量的研究表明K的催化效果最好,其次是Na。煤中的一些含这些金属的矿物质对美安气化具有强烈的催化作用,尤其是一些变质程度浅的年轻煤种。这一催化作用可以不同程度地提高煤的反应性。 反应性只要影响气化过程的起始反应温度,反应性提高,则反应的起始温度越低,主要煤气时温度分别为:褐煤,大约650度;焦炭,843度。 煤的起始反应温度低,气化温度就低,这有利于甲烷的生成反应,从而降低氧气的消耗量,通常来讲,高反应性的褐煤比反应性低的烟煤氧气消耗低约50%。当使用具有相同的灰熔点而活性较高的原料时,由于气化反应可在较低的温度进行,容易避免结渣现象。 3.煤的机械强度和惹人稳定性对气化的影响 燃料的机械强度是指抗碎,抗磨和抗压的综合体现,机械强度差的煤在运输的过程中,会产生许多粉状的颗粒,造成燃料的损失,在进入气化炉后,粉状燃料的颗粒容易堵塞气道,造成炉内气流分布不均,严重影响气化效率。在移动床气化炉内,煤的机械强度与灰带出量和气化强度有关。 在流化床气化炉中,煤的机械强度与流化床层中是否能保持煤粒大小均匀一致的状态有关。在气流化床气化炉中,煤的机械强度对生产操作不会产生太大影响。 煤的热稳定性是指煤在加热时,是否容易碎裂的性质,热稳定性差的煤在气化时,伴随气化温度的升高,煤易碎裂成粉末和细粒,对移动床内气流的均匀分布和正常流动造成严重影响。 无烟煤的机械强较大,但热稳定性较差,用无烟煤为原料时,在移动床内生产水煤气时,在鼓风阶段气流速度大,温度急剧上升,所以,需要无烟煤的热稳定性要个高,以保证气化的顺利进行。煤炭气化过程中存在许多化学反应,既有煤和气化剂之间的又有气化剂与生成物之间的反应,但研究的重点一般集中在炭与氧气,二氧化碳,水蒸气之间进行的化学反应,可以影响化学反应平衡和化学反应速度的一般规律来讨论这些重要的煤炭气化反应。 首先是煤的燃烧反应,通过燃烧一部分燃料来维持气化工艺过程中的热量平衡。煤的燃烧时指在空气,富氧空气或氧气,在煤的温度达到着火点时剧烈氧化,放出大量的热量的过程,完全燃烧时生成二氧化碳,而不完全燃烧时则生成一部分一氧化碳。不论采用哪一种具体的气话工艺,产生的热量基本上都消耗在如下几个方面:灰渣带出的热量,水蒸气和碳还原反应需要的热量,煤气带走的热量以及传给水夹套和周围环境的热量。 其次是还原反应,包括碳和二氧化碳的反应,以及水蒸气和碳的反应,使制气的主要反应,主要生成一氧化碳和氢气。 于此可见,煤炭气化过程的两类主要反应即燃烧反应和还原反应是密切相关的,是煤炭气化过程的基本反应。 2.3气化用煤对煤质的要求 2.3.1移动床气化对煤质的要求 移动床气化分为常压气化和加压气化两种 a.移动床常压气化法及其对煤质的要求 此法可以生产发生炉煤气和混合发生炉煤气。煤气的种类不同,其用途及对煤质的要求也不同。 发生炉煤气是指空气空气煤气和混合煤气发生炉煤气。空气煤气因热值低,逐渐被淘汰。现在广泛使用的是混合发生炉煤气。在移动床常压气化方法生产发生炉煤气过程中,气化原料从炉顶部加入,原料层由下部炉栅支撑,空气和水蒸气混合物由炉底给入,经炉栅均匀分配,于料层移动方向相反。气化剂于原料不断接触发生化学反应,生成的煤气从炉顶出口导出,灰渣由炉底排除。 为了使得原料与气化剂由足够的接触,保证气化反应顺利进行,应用粘结或部不粘结块煤进行气化。煤的种类有:长焰煤,不黏煤,弱粘煤,1/2中粘煤、1/3焦煤、贫煤、无烟煤。半水煤气是合成氨的原料气,它是采用移动床间歇气化方法生产的。在生产过程中,空气和水蒸气间歇加入气化炉,形成吹风(空气)---造气(水蒸气)的循环。半水煤气是空气煤气和水煤气的混合气。为了保证气化反应的顺利进行,满足合成氨原料气的质量要求,可采用块状焦炭和无烟煤或煤球进行气化。焦炭成本较高,目前主要采用无烟煤。具体指标如下。 1.水分。要求Mt≤6%。 2.挥发分。挥发分产率高的煤生成的煤气中甲烷含量高,且气化时产生的焦油也多,易黏在设备管道上,致使清理检修次数增多,给生产带来不利。因此,要求挥发越低越好,一般要求Vdat≤10%。 3.灰分。灰分高的煤,相应的含碳量低,煤气炉的生产能力低,并且增加了运输费用和排渣量。另外,由于灰分的存在起到了隔绝气化剂与原料接触的作用,影响了气化反应速度,生产能力下降。因此,灰分越低越好,一般要求Ad≤24%。 4.煤灰熔融性。煤灰熔融性低的煤易结渣。所以对于固态排渣的炉子,要求煤灰熔融性愈高愈好,一般要求ST≥1250℃。 5.固定碳。固定碳含量愈高,燃料气化时的利用价值愈高。一般要求FC>65%。 6.粒度。原料粒度应均匀适中,一般要求粒度13-100mm,而且应该筛分为大块(50-100mm)、中块(25-50mm)、小块(13-25mm),分档使用。 7.抗碎强度。抗碎强度差的煤炭,在运输、装卸和入气化炉时容易被破碎成小粒和煤屑。因此,应使用机械强度好的煤炭,一般要求抗碎强度(>25mm)≥65%。 8.热稳定性。热稳定性差的煤炭,受热后易破碎成粉尘和微粒,增加料层阻力,所以要求热稳定性愈高愈好。一般要求TS+6≥70%。 9.反应性。无烟煤的化学反应性较差,但提高反应温度金额以增加反应性。 10.硫分。在气化过程中硫不仅腐蚀设备、造成污染,还容易造成催化剂中毒,所以要求Wd(St)≤1.5%。 总之,合成氨生产要求用低灰、低硫、抗碎强度高、热稳定性好的优质无烟块煤。移动常压气化法随原料的要求严格,煤气的热值一般不超过12600kj/Nm3.煤气中一氧化碳含量大于30%。 b.移动床加压气化法及其对煤质的要求 移动加压气化典型的气化炉时德国鲁奇公司发明的鲁奇炉,它是采用蒸汽和氧(高氧空气)做催化剂,气化压力为2-3Pa,甚至更高,气化温度低于发生炉。在压力高二温度不是跟高的他条件下。可促进甲烷的生成反应;同时由于加压气化使反应物浓度增高,反应速度加快。 移动加压气化法可以提高气化炉的生产能力。煤气热值可提高到16000kj/m3,甲烷含量增加,可作为城市煤气、生成合成气(NH4、NH3、CH3OH等)、做燃料气等。 由于气化温度低,鲁奇炉加压气化法可采用灰熔融性低的煤气化、对煤的抗碎强度和热稳定性要求较低,可气化褐煤,其粒度下限为5mm,能采用高水分(Mt=20%---30%)和高灰分(Ad=30%)的劣质煤,对黏结性较强的烟煤也能气化。 2.3.2沸腾床气化法及其对煤质的要求 沸腾床气化炉使由向上的气流使煤料在空间呈沸腾状态的气化过程,又称为流化床气化。气化剂以一定速度由下而上通过煤粒(0—8mm)床层,使煤粒浮动并相互分离,当气流速度继续增加到一定程度时,出现了煤粒与间的摩擦了和它本身的质量相平衡,这时煤粒悬浮在向上流动的气流中做相对运动,犹如沸腾的水泡一样,所以称为沸腾床。在生产合成氨原料气时,一般以空气为气化剂,对原料的要求是活性愈大愈好,所以用褐煤最好,要求Mar<12%,Ad<25%。也可采用长焰煤或不黏煤。煤的粒度小于8mm,0—1mm的煤粉愈少愈好。煤灰融性ST>1250℃,硫分St<2%。 2.3.3气流床气化法及对煤质的要求 气流床气化过程时气体介质夹带煤粉并使其处于悬浮状态的过程。因为气化剂的流速远远大于煤粒的终端速度,以致煤粒于气体分子呈直线状态,不像在流化床中那样维持层状二而随气流一起向前灰向上流动,所以又称为悬浮床气化。悬浮床气化炉是一种煤粉气化炉,气化温度高达1400—1500℃,常压下连续运转高速气化,对煤种要求不严,可以使用各种煤,包括黏结、膨胀、易碎、高硫、低灰熔融性的各种褐煤、烟煤、无烟煤。对料度要求较严格,要求煤粉愈细愈好。小于200目的粉煤占85%(褐煤可将到80%)。水分一般在1%-5%。据外国经验,此炉多采用褐煤和年轻烟煤进行气化。 2.3.4熔融床气化法及其对煤质的要求 熔融床气化炉是一种与前三种有不同受热方式的煤加压气流床气化技术,入炉煤与高温的熔融相接触而气化,按熔融情况分为熔渣床、熔盐床和熔铁床三种。它是将煤料与空气或氧气随同蒸汽于床层低部熔融的铁、灰或盐相接触的气化过程。煤在高温熔融液态热载体中气化,在液态热载体介质的催化作用下加快气化高挥发分煤,也可生产出不含焦油的产品。采用的液体热载体由熔融煤灰渣、熔融碳酸钠和熔融铁水。由于熔融的高温铁水对煤粉有良好的溶解能力,煤中硫和铁水具有强烈的亲和性,在气化用煤方面,也可选用高硫煤,对煤种由较宽的使用范围。含量不能太大,要求挥发份小于10%。 3鲁南Texaco煤气化装置原料煤开发经验 3.1Texaco加压气化工艺对煤质的要求 3.1.1主要指标 煤质适应性的主要指标如下。 1)发热量达25.12MJ/kg一般的烟煤(原煤)都能达到这个要求,精煤更是如此,越高越好。 2)灰熔融温度FT在1300℃为宜。过高或过低都不利于气化,(鲁化的优化指标为1100~1250℃)。 3)煤中灰量不得高于15%~20%,越低越好。鲁南现用的是精煤,灰含量一般在7%左右。灰含量高会导致比煤耗、比氧耗增大,灰分愈多,随灰渣而损失的碳量就愈多。灰含量每增加1%,氧耗增加0.7%~0.8%(体积分率),生产成本上升,同时增加了三废治理的工作量。 3.1.2次要指标 1)全水分含量越低越好。煤的成浆浓度随着内在水分含量的增大而降低,内在水分低的煤易于制取高浓度水煤浆。随着水煤浆浓度的提高,煤气中有效气体成分增加,气化效率提高,氧气耗量下降。 2)挥发分含量越高,越利于Texaco气化反应,增加煤气产率。优化指标为Vdaf>37%。 3)固定碳含量越高越好。 4)液渣粘度维持在15~25Pa·s之间,以维持正常的液态排渣。 5)煤中有害元素硫、氯、砷、汞、氟等越低越好。 6)可磨指数越大越好,越大,煤越易磨碎,可提高煤磨机的产量,降低耗电率。 3.2Texaco煤气化工艺对原料煤的四个关键要求 3.2.1成浆性 影响煤成浆性的因素很多,如煤的变质程度,煤的灰分含量,内在水分含量,灰成分,煤的粒度分布,制备水煤浆用水特性,制浆温度,搅拌时间、强度,添加剂的种类、用量等,且有些因素之间是密切相关的。其中最关键的是煤的种类、添加剂的型号及量。性能好的煤浆要有高的煤含量、低粘度,表观流动性、稳定性好,析水率低等。作为Texaco水煤浆加压气化工艺要求煤浆浓度在60%以上,粘度小于1000cP。变质程度浅的煤,内表面大,吸附水多,不易制得高浓度煤浆,年老煤亲水性官能团少,与水的结合力弱,也不易制得高浓度煤浆。一般变质程度较深,内在水分含量较低的年轻烟煤较易制出高浓度的水煤浆。煤的内水含量越高,煤中O/C比越高,含氧官能团和亲水官能团越多,空隙率越大,煤的制浆难度越大。目前较为通用评价成浆性难易程度的数学模型如下: D=7.5+0.5Mad—0.05HGI 式中 Mad——煤的分析基最高内在水分; HGI——煤的哈氏可磨指数; D——成浆难度指数。 当D≤4时,煤易成浆;4<D≤7,成浆难易程度一般;7<D≤10,煤难于成浆;D≥10,极难成浆。 根据成浆难度指数,可以大概推算理论上可制得的最高煤浆浓度(C): C=77—1.2D 鲁南的经验认为Texaco煤气化原料用煤的最高内在水分Mad≤8%为宜。 制备水煤浆时,加入添加剂可以改善水煤浆性能,添加剂有较强的分散性和稳定性。煤种对添加剂的选择性也很强,一种煤用某种添加剂可以制得性能优越的水煤浆,但换一种煤却不一定行。国内已开发了数十种水煤浆添加剂,以萘系列、木质素系列、丙烯酸系列、造纸黑液系列为最多。鲁南水煤浆制备使用的是造纸黑液系列。 3.2.2反应活性(碳转化率) 煤粒在气化炉内的反应时间一般为5~8 s,这样短暂的反应时间,只有反应速度很快才能达到较高的碳转化率,而提高反应温度又受到耐火材料使用寿命、设备材质和运行周期的限制,因此Texaco气化原料要求有较高的反应活性,才能使气化反应在瞬间完成。煤反应性的表示方法很多,我国采用CO2介质与煤进行反应,以CO2的还原率来表示煤的反应性。煤对CO2还原率越高(a值越大),煤的反应性越好。煤反应性主要与煤化程度有关,一般煤的反应性随着煤化程度的加深而降低。煤中矿物质含量和组成对反应也有影响,矿物质含量高,降低了煤中固定碳含量,使反应性降低。而矿物质中的碱金属化合物对碳与CO2的反应起催化作用,使煤的反应性提高。煤的反应性随温度的升高而增加。一般情况下,适宜于Texaco气化用烟煤在1000℃时,a≥50%;在1100℃时,a≥68%;在1250℃时,a≥98%,以保证碳的转化率达到98%。 3.2.3渣对耐火材料衬里的腐蚀性 腐蚀性渣可导致耐火材料衬里蚀损率高,即使在最佳操作温度下也是如此。耐火砖蚀损率随温度增加而加快。因气化炉耐火材料非常昂贵(国产砖,单炉500~550万元;进口砖在1000万元左右),所以选择没有腐蚀性渣的煤作为气化原料,并且在低温下操作气化炉,使耐火材料的蚀损率降到最小,延长气化炉的运行周期。 一般渣油气化炉的高铝质(Al2O3)向火面耐火砖容易受到熔渣侵蚀,因为熔渣中也含有相当量的Al2O3。熔渣中含的CaO及Fe2O3组分侵入耐火砖,与耐火砖中的MgO组分生成MgFe2O4,后者的耐磨损性比MgO低。 一般认为,耐火砖中的尖晶体MgAl2O4对熔渣的侵蚀作用具有一定的抵御性。然而,熔渣中的Fe2O3侵入砖,Fe3+取代了耐火砖中的Al3+,这种置换作用导致砖体膨胀,造成耐火砖脆裂。 主要组分为Cr2O3的耐火砖,受熔渣侵入耐火砖使晶间结构发生变化,性能退化,造成耐火砖脆裂。主要组分为Cr2O3、Al2O3及ZrO2的耐火砖,一般能经受熔渣的侵蚀。耐火砖氧化铬含量越高,受熔渣的侵蚀程度就越轻。然而,耐火砖氧化铬含量高,其抵御剥落的能力弱。 从上述可以看出,高铁和高铝灰渣比高钙低铝灰对铬砖腐蚀轻。耐火砖经历上述物理变化后,炉内温度较大幅度变化造成的所谓“热冲击”作用,也会导致耐火砖发生剥落。为了减少耐火砖的剥落,需加入助熔剂来降低灰渣的灰熔融温度,铁或镁助熔剂优于钙助熔剂。 3.2.4SGC结垢性 SGC结垢性是指对合成气冷却器的结垢程度,严重的结垢将阻止热传递,降低效率,并在洗涤塔中出现问题,降低气体冷却温差。若使用燃气透平IGCC联合循环发电的厂家,将造成燃气透平严重结垢,降低效率,甚至引起透平机的动平衡改变,被迫停车检修,影响运行周期。 3.3Texaco煤气化工艺最关键的因素 Texaco煤气化工艺对原料煤要求中,最关键的因素是煤的灰熔融性及其粘温特性。这个因素决定了气化炉的关键控制变量——温度,以及气化炉能否顺利排渣,耐火砖能否长周期使用等,最终决定原料煤能否适用于Texaco气化。 3.3.1影响煤灰熔融温度的因素及计算方法 在大量试验的基础上,国内外学者已总结出煤灰组成(Al2O3、SiO2、CaO、MgO、Fe2O3、K2O、 Na2O、TiO等)影响灰熔融温度的规律。具体如下。 (1)Al2O3、TiO含量高的煤灰,其熔融温度也高,当Al2O3>40%时,煤灰的FT必定超过1500℃。 (2)SiO2含量的影响没有Al2O3那样显著。SiO2>40%的煤灰其熔融温度较SiO2<40%煤灰的熔融温度高。SiO2含量大于60%时,SiO2的增加看不出熔融温度有规律的变化。 (3)煤灰中的CaO大多是以CaSiO3形态存在,而CaSiO3熔点较低。所以,CaO含量愈高,煤的灰熔融温度愈低。反过来,由于CaO本身熔点较高(2590℃),如果CaO含量高于50%,则熔融温度升高。实验结果表明,(SiO2/Al2O3)>3,且SiO2含量>50%的煤灰,当CaO含量在20%~25%时,煤灰熔融温度最低,CaO含量超过这个范围时,煤灰熔融温度开始提高。当(SiO2/Al2O3)<3.0,CaO含量在30%~35%时,煤灰熔融温度最低,当CaO含量超过这个范围时,再增加CaO,煤灰熔融温度开始提高。 (4)由于煤灰中的MgO含量一般很少,MgO又和SiO2形成低熔点硅酸盐,所以也起降低灰熔融温度的作用。 (5)氧化铁和SiO2可以形成一系列低熔点的硅酸盐,所以氧化铁起降低灰熔融温度的作用。在弱还原气氛中,Fe2O3以FeO的形态存在,与其他价态的铁相比,FeO具有最强的助熔效果。如果煤灰中的CaO、碱 金属氧化物 等助熔组分含量较高,且硅铝比较高,在Fe2O3含量较低时,就能使煤灰熔融温度很低;对于硅铝比较低,且CaO、碱金属氧化物等助熔组分含量亦较低的煤灰,在Fe2O3含量较高时,才能使其熔融温度最低。特别是氧化铁含量低于20%的煤灰,Fe2O3含量每增加1%,煤灰的ST温度平均降低18℃。因此,煤灰的熔融温度是随Fe2O3含量增高而降低,煤灰的颜色也是随Fe2O3含量增高而加深。这就是为什么煤浆的灰熔融温度比原料煤的灰熔融温度低40~80℃的原因(磨机磨煤时部分铁屑进入煤浆中)。 (6)K2O和Na2O含量增高,煤灰熔融温度显著下降,每增加1%,煤灰的FT温度平均降低17.7℃。 (7)硫在煤灰中起降低熔融温度的作用。 煤灰熔融温度的计算方法长期以来,除实测外,国内外学者做了大量研究工作,提出了几种根据煤灰化学组成预测煤灰熔融温度的方法。 (1)、(2)适用于b(b即为Fe2O3+CaO+MgO+KNaO)小于30%的煤灰。(3)式适用于b大于30%的煤灰;如果(2.5b+20Al2O3)<332,应再加上2[332一(2.5b+20Al2O3)];如果(3.3b +10SiO2)<475,应再加上2[475—(3.3b+10SiO2)],这些经验式计算出的FT值一般和实测值之差在100℃以内。Winegartner和Rhodes,Sondreal和Ellman分别利用大量美国煤样的分析数据,通过回归分析,得到能够准确预测煤灰熔融温度的预测方程;Vincent研究了新西兰煤灰化学组成和熔融温度之间的关系。他根据特定煤田的煤灰组成,利用多元回归法、逐步回归法来预测煤灰熔融温度。平户瑞穗根据煤灰中主要化学成分如CaO、Fe2O3、Al2O3和SiO2与熔融温度之间的关系建立了多元回归方程(相关系数r=0.95),能够较为准确地预测煤灰熔融温度。 3.4Texaco工业化装置对煤质选择的实例介绍 优化Texaco配煤的理论依据是灰熔融温度、粘温特性和熔渣的腐蚀性。配煤质量的预测是基于挥发分、灰分、发热量、灰熔融温度等与单煤有较好的可加性(即可加权平均)而得的。根据Texaco炉对煤质的要求及煤质适应性的主要指标,兼顾其他指标,选择价格最优或灰分最少,运用线性规划模型来求解单煤配比,所得结果的误差在工业生产允许的范围内,并可在试验基础上进一步校正。配煤、掺焦可以使不能适应Texac。气化工艺的单煤或石油焦等低品质原料气化,并可保持Texaco炉的操作稳定和长周期运行,减少或不用助熔剂,降低氧耗、煤耗等优点。由于石油焦和低碳煤的价格低廉,商业性较好,美国滩帕电厂、日本宇部氨厂已将石油焦与煤混合制浆作为Texaco气化炉进料。操作运行情况良好。尤其是日本宇部氨厂在石油焦浆中加入助熔剂(锅炉飞灰和石灰粉)进行石油焦气化试验获得成功后,于1996年9月直接使用石油焦浆作为气化炉进料,工艺运行情况良好。 3.4.1陕西渭化Texaco装置的煤质选择 陕西渭河化肥厂Texaco煤气化装置原设计采用陕西黄陵煤。投产后,煤来自多矿井,关键指标难以控制在要求范围之内,装置不能平稳运行。煤质经常变化对制浆、气化、排渣、灰水处理产生了极大的影响,工艺操作难度大,装置停车频率高,生产负荷受到限制。为从根本上解决此间题,选择了甘肃华亭矿烟煤进行试验。 试验表明,黄陵煤具有较高固定碳和热值,内水和挥发分较低,成浆性能好,煤浆浓度可保持在65%~68%之间,有效气体成分在82%以上,工艺气中CH4含量低,且稳定。其缺陷是矿物杂质含量高,灰熔融温度高,灰水管道堵塞、磨损增加。气化炉耐火砖长期处于高限值操作,耐火砖蚀损率高,气化系统停车频繁。华亭煤具有低灰分、低硫分、低灰熔融温度的优点,是水煤浆加压气化较理想的原料。华亭煤煤化变质程度较浅,内在水分含量、吸附和凝聚水分含量以及空隙率偏高,制得较高浓度煤浆有一定困难;另外,挥发分与有机成分碳氢化合物含量较高,工艺气CH4含量变化较大。华亭煤可调低氧煤比,避免高炉温操作,黑水中含固量大幅度降低,管道、阀芯泄漏率降低。煤灰渣粘性大,粘温特性存在突变值,炉温操作时掌握突变点,灰渣熔融温度和流动温度明显下降,使气化炉在较低温度下操作,延长气化炉耐火砖使用寿命。 使用华亭煤后,系统故障明显减少,非计划停车次数降低4/5,原煤单耗下降22.06%,实现了较高的经济效益。但华亭煤煤浆浓度偏低,有待下一步改良添加剂及寻找合理的粒度分布,使煤浆浓度上升4%~5%,以提高合成气有效气体成分的含量。 3.4.2鲁南Texaco煤气化装置原料煤开发经验 鲁南Texaco煤气化装置原设计使用七·五煤,由于七·五煤灰熔融温度较高,采用添加CaCO3作助熔剂以降低灰熔融温度和粘度,出现了渭化黄陵煤相同的问题。为降低煤浆的灰熔融温度,减少石灰石添加量,1994年4月21日开始试配灰熔融温度低、适宜于Texaco气化工艺的北宿煤,减少助熔剂CaCO3的添加量,一次性获得成功。1995年11月1日,在七·五与北宿的混煤中,配入落陵精煤,又获得成功。1996年3月1日,停止掺配七·五煤,3月7日,停加助熔剂CaCO3,并调整了北宿与落陵煤的配比,同时降低操作炉温和其他运行参数,运行状况良好。随后又试验了极索,井亭,赵坡的精、原煤,得出气化低灰、低灰熔融温度的配煤经验,于1997年8月由精、原煤掺配改为全配精煤为气化原料至今。气化炉的运行周期也由最初的11 d 9 h达到了77d 12h 30min。目前,只要煤质关键指标保持稳定,或在煤质变化时及时调整工艺参数,Texaco气化炉运行工况便能保持稳定。 4结论与建议 4.1结论 1.煤中水分含量在8%~10%左右。采用流化床和气流化床时,固体颗粒粉碎的粒度很小,过高的含水量会降低颗粒的流动性,因而规定煤的含水量小于5%。尤其对烟煤的气流化床气化法,采用干法加料时,要求料煤的水分含量应小于2%。 2.一般的,从加压气化炉排除的灰渣中碳含量在5%左右,常压气化炉在15%左右,对与液态排渣的气化炉,常在2%以下。 3.气化用煤中挥发份含量的多少可由煤气的用途来决定,若所产煤气用来作为民用燃料,则要求煤气的热值要高,所以要煤气中的甲烷含量要高合成氨用的半水煤气,要求氢气含量高,而这时甲烷就变成了一种杂质,含量不,所以应选择挥发份较高的煤种;但若用作合成气原料则不同,如合成氨用的半水煤气,要求氢气含量高,而这时甲烷就变成了一种杂质,含量不能太大,要求挥发份小于10%。 4.制得的煤气用于燃煤时,比如用做城市民用煤气,其硫含量要达到国家标准。否则燃烧后大量SO2会进入大气,污染环境;用做合成原料气时,硫化物的存在会使得合成催化剂中毒,煤气中硫化物的含量越高,后面的工段脱硫的负担就越重。所以,气化用燃料中硫含量应是越低越好。 5.在气化时粒度为0~40的末筛分原煤时,由于碎煤和灰量集中,煤耗高水蒸气和氧气的消耗量增加。通常,2mm以下的煤每增加1.5%,氧气和水蒸气的消耗就增加5%左右,汽化炉的生产能力有所下降。在入炉煤中,小于6mm的细粒煤量应控制在5%以下。 6.煤的结渣性与灰熔点有关。一般地,对于灰熔点低的煤在气化时易结渣,为防止结渣,就要加大水蒸气的使用量,使氧气层的温度维持在灰熔点以下。对于灰熔点较高的煤种,可采用较高的操作温度,在较低的气化比下获得较高的气化强度。 7.一般用于固态排渣汽化炉的煤,在气化时不能出现结渣,其灰熔点应大于1250℃,液态排渣却相反,灰熔点越低越好,但要保证有一定的流动性,其粘度应小于25Pa黏度太大,液渣的流动性就差,还有可能出现结渣。 8.采用液态排渣的汽化炉的煤,可以对入炉煤采用混配的方法,对一些高粘度灰渣的煤,可以混配一些低粘度灰渣的煤,达到液态排渣的要求。 4.2建议 煤炭性质对煤炭气化用重要的影响,在这方面已经引起了很多人的关注,也做了大量是研究工作。本文通过对煤质对气化影响的分析,得出了相关的一些结论,为今后的研究学习提供了一些各一借鉴的东西,希望在今后的工作还学习中能过不断改进。愿学校能够提供更多的学习实践机会,和相关的资料。 查看更多 0个回答 . 2人已关注
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