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合成气、甲醇、甲醛制备乙二醇? 合成气合成法制备EG的工艺路线分为合成气直接合成法和合成气偶联合成法,其中进展较快的是合成气偶联合成法。 1 合成气直接合成法 从理论上讲,由合成气一步直接合成EG是二种最简单、有效的方法,其化学反应方程式如下。 2CO+3H2→HOCH2CH2OH 该工艺技术的关键是催化剂的选择。早在1947年美国DuPont公司采用钴催化剂由合成气直接合成了EG,但该催化剂要求的反应条件苛刻,即使在高温、高压条件下EG的收率也很低。1971年美国UCC公司公布了用铑催化剂由合成气制取EG的方法,但该方法所需压力太高(340MPa),催化剂的活性低且不稳定,难以满足工业化要求。19世纪80年代以来,合成气直接合成EG的优良催化剂主要为铑催化剂和钌催化剂两大类。但至今其研究成果还没有实现工业化。 2 合成气偶联合成法 合成气偶联合成法主要利用醇类与N2O3反应生成亚硝酸酯,亚硝酸酯在Pd催化剂上氧化偶联得到草酸二酯,催化加氢草酸二酯制得EG。这一过程实际并不消耗醇类和亚硝酸,只是用CO、O2和H2来合成EG。其中研究最多的是采用甲醇或乙醇获得亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯,再与CO进行氧化偶联反应制得EG。反应方程式如下。 2CO+1/2O2+2ROH→ROOCCOOR+H2O ROOCCOOR+4H2→HOCH2CH2OH+2ROH 即2CO+1/2O2+4H2→HOCH2CH2OH+H2O 液相合成草酸酯法作为合成气偶联合成法之一首先由美国UCC公司的Fenton于1966年提出,也称Fenton法。1978年日本宇部兴产公司对其进行了改进,以2%(质量分数)Pd/C为催化剂,在反应条件下引入亚硝酸酯,解决了Fenton法的腐蚀问题,并提高了草酸二丁酯的收率,实现了工业化,建成了6kt/a草酸二丁酯工业装置。日本宇部兴产公司和美国UCC公司联合开发了通过草酸二丁酯合成EG的路线。该工艺先以CO和丁醇为原料、Pd/C为催化剂,在90℃、9.8MPa下,通过液相反应合成草酸二丁酯,然后再采用液相加氢合成EG。反应中草酸二丁酯的生成速率低,副产物多,且加氢反应要在20MPa以上进行。后来,日本宇部兴产公司、意大利Montedison集团公司及美国UCC公司均开展了常压气相催化合成草酸酯的研究。其中,日本宇部兴产公司开发的气相法工艺过程为:在80-150℃、0.5MPa条件下,以Pt/Al2O3为催化剂,CO和亚硝酸甲酯或亚硝酸丁酯进行气相反应生成相应的草酸二酯,草酸二酯经净化后,在 铜铬催化剂 、3MPa、225℃下进行气相加氢反应生成EG,EG的选择性为95%。用此方法生产草酸二酯的技术已工业化,若草酸二酯加氢技术取得成功,工业化生产EG就有可能实现。 同时,合成草酸二乙酯及草酸二乙酯加氢制EG的技术也取得了重要进展。1986年,美国UCC公司首先申请了草酸二乙酯加氢制EG的专利,开发了铜铬催化剂,EG收率为95%。日本宇部兴产公司与UCC公司联合开发Cu/SiO2催化剂,EG收率为97%。 20世纪80年代初期,国内开展了用CO催化合成草酸二酯及其衍生物草酸、EG的研究。天津大学对气相法CO偶联再生循环制草酸二乙酯进行了研究。王保伟等对CO气相偶联制草酸进行了模拟放大研究,已完成中试,还对Cu-Ag/SiO2催化剂上草酸二甲酯的加氢反应进行了初步研究。李振花等对草酸二乙酯气相催化加氢制EG进行了初步研究。Xu等从催化动力学方面对这一反应进行了初步探索。李竹霞等采用Cu/SiO2催化剂以草酸二甲酯为原料,加氢制备EG,对催化剂前体和反应特性进行了研究。此外中国科学院成都有机所、原化工部西南化工研究院、浙江大学等均开展了这方面的研究,但大多停留在小试阶段。 合成气偶联合成法的工艺要求不高,反应条件较为温和,是目前最有希望大规模工业化生产的C1化学法合成EG的工艺路线。 3 甲醇、甲醛合成法 利用C1化工的基本原料——甲醇、甲醛合成EG的工艺路线较多,可分为甲醇脱氢二聚法、甲醛电化学加氢二聚法、DME氧化偶联法、甲醛氢甲酰化法和羟基乙酸法5种。 3.1 甲醇脱氢二聚法 由于甲醇中的碳氢键与烷基中的碳氢键均属于惰性键,所以甲醇脱氢二聚合成EG一般通过自由基反应实现。在引发剂存在下,甲醇生成·CH2OH自由基,然后两个·CH2OH自由基反应生成EG。Brown等研究了以紫外光作为激发光源时Hg的作用,Hg在250nm紫外光激发下形成三线态Hg(3P1),激发态的Hg引发甲醇生成H·自由基和CH3O·自由基,CH3O·自由基进一步反应生成EG,EG收率达97%。反应式如下。 CH3OH→(Hg)→MeO·+H· CH3O·+CH3OH→CH3OH+·CH2OH 2·CH2OH→HOCH2CH2OH 目前文献[61,62]报道的甲醇脱氢二聚法的反应条件相当严格,需用过氧化物、锗、γ射线和铑等进行催化,取得的结果不能令人满意。甲醇脱氢二聚法的优点是原料甲醇价格低廉,来源丰富,EG收率较高。如果能采用较温和的反应条件或大规模生产,该工艺将具有一定的吸引力。 3.2 甲醛电化学加氢二聚法 甲醛电化学加氢二聚法的反应方程式如下。 2HCHO+2H++2e→HOCH2CH2OH 近年来,该技术的研究开发工作很活跃。据文献[63]报道,以NaCl为电解质载体,采用石墨电极非分隔式电解槽,在60-70℃、电流密度2-3kA/m2条件下,EG收率大于80%。文献[64,65]报道的甲醛电化学加氢二聚法合成EG的选择性和收率均约为90%,最优化条件下EG选择性和收率达到99%。 实验室中,甲醛电化学加氢二聚法合成EG的选择性和收率均较高,成本比现行的乙烯氧化法明显降低。该方法反应条件温和,三废易处理,但耗电量大,产物EG在电解液中的浓度低,需进一步改进反应条件及电解槽的结构。 3.3 DME氧化偶联法 由于EG中-OH键的活性较高,EG的选择性较低,因此日本科研人员采用甲醇制备DME,然后DME氧化偶联生成二 甲氧基乙烷 ,后者在适当的酸催化下水解生成EG,即DME氧化偶联法。 该方法将浸渍金属硝酸盐的氧化镁和硅胶于450℃焙烧制成氧化偶联催化剂。在200℃、1.621 28 MPa、进料量3.8g/(mol·h)、n(DME):n(O2)=5.0的条件下,以5%(质量分数,下同)SnO2/MgO为催化剂时,DME的转化率为10.8%,二甲氧基乙烷的选择性为34.5%。在进料量1.6g/(mol·h)、n(DME):n(O2)=7.0的条件下,以20% SnO2/MgO为催化剂时,DME转化率和二甲氧基乙烷选择性分别为0.7%和63.5%。由于反应的副产物主要是甲醇,而甲醇又可转化为DME进行循环使用,因此目的产物EG的选择性可达88%。但就此工艺的机理来说,热力学难度仍很大,需做进一步的研究。 3.4 甲醛氢甲酰化法 甲醛氢甲酰化法是在钴或铑催化剂作用下,甲醛与合成气进行氢甲酰化反应制得羟基乙醛,然后羟基乙醛加氢制得EG。其反应方程式如下。 HCHO+CO+H2→HOCH2CHO HOCH2CHO+H2→HOCH2CH2OH 以RhCl(CO)(PPh3)2催化剂为例,在4-甲基吡啶溶液中,70℃下甲醛与合成气反应4h,羟基乙醛的收率超过90%;6h时羟基乙醛收率达94%。加入膦配体和质子酸,甲醛的转化率可达99.8%,羟基乙醛选择性为95%,将甲醛和羟基乙醛分离后,再用Pd/C催化剂加氢制得乙二醇,乙二醇收率接近100%,副产物甲醇的收率仅为1.9%。 甲醛氢甲酰化法具有较大的工业潜力,但只有采用多聚甲醛才有较高的转化率。 3.5 羟基乙酸法 羟基乙酸法是以甲醛、CO和水为原料,在高温、高压、酸催化剂作用下,经缩合生成羟基乙酸,羟基乙酸经甲醇酯化生成 羟基乙酸甲酯 ;再以亚铬酸铜为催化剂,在200-225℃、2-4MPa下,羟基乙酸甲酯进行加氢反应得到EG,甲醇可循环使用。反应方程式如下。 HCHO+CO+H2O→(HF)HOCH2COOH HOCH2COOH+CH3OH→HOCH2COOCH3+H2O HOCH2COOCH3+2H2→HOCH2CH2OH+CH3OH 羰基化催化剂主要为硫酸或氢氟酸,该催化剂对设备腐蚀较为严重,因此自20世纪80年代中期以来已没有人做进一步研究。 以铜(Ⅰ)或银(Ⅱ)羰基络合物为主催化剂,配以浓硫酸或三氢化硼等强酸构成催化剂体系,合并羟基乙酸法的前两步,甲醛羰基化后直接酯化得到羟基乙酸酯,羟基乙酸酯再经加氢制得EG。该方法是在羟基乙酸法基础上改进的甲醛羰基化法,反应条件相对缓和,但仍难以实现工业化。 如果以上所述的技术成熟的话,将大大缓解目前我国乙二醇供应不足的问题。查看更多 4个回答 . 2人已关注
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简介
职业:亚东石化(上海)有限公司 - 工艺专业主任
学校:中山大学 - 化学系
地区:浙江省
个人简介:你对谁有爱意,你就对谁无能为力。查看更多
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