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甜味剂三氯蔗糖的前景好不好,请师兄指点?? 三氯蔗糖,化学名称为4,l ,6 一三氯一4,l ,6 三脱氧半乳蔗糖(4,l ,6 一trichlorogalato sucrose)简称tgs。三氯蔗糖为白色或近白色结晶粉末,极易溶于水、乙醇、甲醇,微溶于乙酸乙酯,20℃时在水中的溶解度为2&2 g/ml,熔点125℃,相对密度(晶体20℃)1.66,无臭、无吸湿性,无任何毒理问题,对光、热、ph的变化均很稳定,通常条件下无降解、脱氯的作用n]。三氯蔗糖甜味纯正,极类似于天然蔗糖;甜度是天然蔗糖的600-650倍;不参与人体代谢,无热量;热稳定性好,无可测性损失[2];抗酸水解稳定性高于蔗糖10倍;安全性高 ,是迄今为止人类开发的最完美、最具竞争力的非营养型、高甜度的甜味剂。三氯蔗糖优异的性能、巨大的市场潜力,已引起各界广泛关注与研究,本文简要论述三氯蔗糖化学合成技术的研究情况。 1 三氯蔗糖的合成路线 基本化学过程为: 蔗糖——+ 部分羟基的保护——+ 选择性氯置换—— 三氯蔗糖 将蔗糖4,l ,6 位羟基置换为氯原子,对置换的位置及构型均有特定要求,保护其他羟基是蔗糖选择性氯化的关键。因此,合成三氯蔗糖的基本化学过程,是选择性保护蔗糖2,3,6,3 ,4 位羟基, 氯选择性置换4,l ,6 位羟基[4]。合成三氯蔗糖,按合成原料分为蔗糖路线和棉籽糖路线。天然蔗糖是合成三氯蔗糖最适宜的原料。以蔗糖为原料合成三氯蔗糖,因羟基保护方法不同,分为化学法和酶一化学法。根据羟基保护程度不同,化学法有全部羟基的保护(全基团保护)与c-6羟基的选择性保护(单基团保护)之分。 1.1 全基团保护合成法(基团迁移法) 首先利用三苯基氯甲烷的空间效应,使其与蔗糖的伯羟基成醚,将c-6,1 ,6 3个羟基保护起来,然后经0一乙酰化将其余5个仲羟基予以保护,脱除c-6,1 ,6 位0-3苯甲基、c-4位乙酰基迁移至c-6位,再进行氯化,最后脱去乙酰基,得到三氯蔗糖。合成过程包括羟基的三苯甲基化和乙酰化、乙酰基迁移、脱保护基、氯化、脱乙酰基5步。 1.2 单基团保护合成法 蔗糖分子中羟基的位置不同,其反应活性也不同。hough.l等研究表明嘲,不同位置羟基的反应活性,大致顺序为6,6 4 1 2 3,3 ,4 。单基团保护法是先将活性较高的c-6位羟基保护起来,然后进行选择性氯化,最后脱去保护基,得到三氯蔗糖。合成过程包括选择性酯化、选择性氯化、脱乙酰基等3步。 1.3 酶一化学合成法 酶催化反应具有良好的区域选择性,可利用某些酶严格的底物专一性,实现蔗糖特定位置羟基的保护、保护基的脱除,再结合化学法完成三氯蔗糖的合成。 (1)利用生物酶选择性保护c-6羟基[ ,s 葡萄糖在芽孢杆菌作用下发酵获得葡萄糖-6-乙酸酯,分离提纯后与蔗糖粉混合,再在a一果糖转移酶作用下生成蔗糖一6一乙酸酯,两步收率为50%,然后进行氯化、脱乙酰基,总收率17.6%。 (2)利用半乳糖残基的天然保护作用,棉子糖结构中的半乳糖残基正好处在蔗糖c-6位,具有天然保护基作用。 rathbone[9],郑建仙等[1们以棉子糖为原料,先选择性氯化,再在a一半乳糖苷酶作用下水解,脱去半乳糖残基得到三氯蔗糖,总收率为l8.2%,合成过程仅需2步。 (3)利用酶选择性脱乙酰基[5l l】,stephen~ 2]先将蔗糖的羟基全部 乙酰化,而后利用酶选择性脱去c-4,l ,6 位的乙酰基,再经氯化、脱乙酰基得三氯蔗糖,总收率约29%。 2 三氯蔗糖合成技术的研究现状 2.1 羟基的保护 羟基的保护可使之转化成醚、缩醛(或缩酮)、酯等衍生物。三苯基氯甲烷可选择性地与多羟基物的伯羟基形成醚:在室温、吡啶存在下的乙酰化,可选择性酰化多羟基化合物中的伯、仲羟基,而不能酰化叔羟基。多羟基物的一个或几个羟基比其他羟基的空间位阻较小时选择乙酰化才有可能。 2.1.1 全基团保护tl3-15] 常以三苯基氯甲烷/吡啶为试剂,选择性保护伯羟基,再以乙酐/吡啶为酰化剂,对其余仲羟基进行o一乙酰化,制得6,l ,6 一三氧一三苯甲基一五氧一乙酰基蔗糖(trispa),然后脱去三苯甲基、c-4位乙酰基迁移到c一6位,制得2,3,6,3 ,4 一五氧一乙酰基蔗糖(6-pas),以各进一步的氯化。 (1)三苯甲基化和乙酰化[16】,蔗糖的三苯甲基化反应比较容易。所用三苯基氯甲烷易水解,需要无水件。三苯甲基化同时产生氯化氢,蔗糖的三苯甲基醚在酸性介质中不稳定,吡啶与氯化氢可形成吡啶盐酸盐,无水吡啶为溶剂,反应条件温和,三苯甲基化后减压蒸馏回收吡啶,且无需彻底分离,残余吡啶对乙酰化有催化作用。然后乙酰化得trispa。温度和时间是影响收率的重要因素,jernner等使蔗糖与三苯基氯甲烷65℃的吡啶中反应18 h,再在常温下与乙酐反应12 h,trispa收率为70%。李晔等在常温下进行三苯甲基化,反应36 h,trispa收率为85.6%[ 。吡啶为溶剂反应时间长,温度高则导致4-pas乙酰化,tully等[1】】以dmf为溶剂、叔胺为缚酸剂,缩短了反应时间,提高了收率。 (2)三苯甲基的脱除与乙酰基的迁移[11 在酸性条件下,加热trispa脱去三苯甲基,重新游离出羟基;同时c-4位乙酰基迁移到空间位阻较小的c-6位得6-pas。乙酰基迁移可在酸或碱性条件下进行。trispa脱三苯甲基和乙酰基迁移,可同时进行trispa在乙酸水溶液中回流,脱三苯基甲基、乙酰基由c-4位迁移至c-6位,6-pas的收率为19% 。脱三苯甲基、乙酰基迁移也可分步进行,方法是先将trispa溶于乙酸一二氯甲烷溶液,在0℃、浓盐酸作用下脱三苯甲基,4一pas收率为95%,而后在甲基 异丁基酮中、乙酸存在下回流乙酰基迁移,6-pas收 率为75% 。在甲苯中,用氯化氢气体脱三苯甲基 4-pas收率为80% ,而后,在碱性条件下乙酰基迁移 6-pas收率为85.4%。 2.1.2 单基团保护mm 单基团保护,仅保护对甜度影响较大的c一6位羟基。由于蔗糖分子中各羟基反应活性各异,c-6位羟基活性高于其他位置的羟基,仅与c一6 位羟基相当。因此,有可能选择性保护c-6位羟基。比较简单的办法是将蔗糖转化成蔗糖一6一酯,如蔗糖一6一乙酸酯、蔗糖-6-苯甲酸酯等。蔗糖c-6位羟基酯化选择性的高低,取决于酰化剂的性质、催化剂、溶剂和温度等条件。催化剂可以是酸或碱,酸性条件下蔗糖易水解;含水及强碱条件易生成多酰化物;在催化剂、非质子传递溶剂和低温条件下,单酯化收率较高。 (1)用乙酐的酰化 蔗糖 6位与c一6 位 羟基的反应活性相当,为保证反应尽可能在c-6羟基上进行,须严格控制酯化条件。郑建仙等指出降低温度有利于蔗糖c-6羟基的选择性单一保护,适宜条件是-25℃、蔗糖与乙酐摩尔比为0.95、反应时间6 h。吡啶作溶剂和催化剂时,吡啶以最小量溶解蔗糖时,可避免产生蔗糖脱氧环化衍生物。 (2)用原乙酸三甲酯或三乙酯酰化simpson等 、钱浩等(t 、马志玲等(蚓,用原乙酸三甲酯或三乙酯保护蔗糖c-6-羟基。在dmf溶剂中,在甲苯磺酸催化下,原乙酸三甲酯与蔗糖4,6位的羟基形成环状化合物,经水解得蔗糖一4一乙酸酯和蔗糖一6一乙酸酯的混合物,在碱性条件下,乙酰基迁移,绝大部分蔗糖4一乙酸酯转化为蔗糖一6一乙酸酯。 (3)用苯甲酸的酰化在偶氮二甲酸异丙酯催化作用下,以苯甲酸为酰化剂,在d师中蔗糖转化成蔗糖-6-苯甲酸酯。 (4)利用有机锡催化合成蔗糖-6-单酯[1】]在酯化、酯交换反应中,有机锡氧簇合物具有优良的催化活性。nantech等[21]用二烃基氧化锡与醇反应得l,3一二烃氧基一l,l,3,3一四烃基二锡氧烷,再使其与蔗糖作用得1,3一二~(6—0一蔗糖)一1,1,3,3一四烃基二锡氧烷,然后酯化得蔗糖-6-乙酸或苯甲酸酯,收率达88%-96%。此法有机锡的回收困难,中间体不稳定,所用溶剂及反应物较多,生产成本高。neiditch等 将二烃基锡氧化物与蔗糖在dmf中直接反应,制取1,3一二一(6一o一蔗糖)一1,1,3,3一四烃基二锡氧烷,然后再酯化,从而减少了物料种类,简化了反应步骤且无需溶剂交换设备。 2.2 选择性氯化嘲 6-pas或蔗糖一6一单酯选择性氯化,制取三氯蔗糖中间体——4,1 ,6 一三氯一2,3,6,3 ,4 一五乙酰基蔗糖或4,1 ,6 一三氯-6-乙酰基蔗糖是氯置换羟基的化学过程。氯化的关键是选择较高活性和选择性的氯化剂,氯化剂有pc1 、pc1。等含磷氯化物/d肛、氯化亚砜、三苯基膦/ 四氯化碳、三苯基二氯化磷/三苯氧基二氯化磷等。2.2.1 6-pas的氯化 】除4,1 ,6 位羟基外,6-pas羟基均被保护,有多种氯化剂可用于6-pas的氯化。 (1)磺酰氯氯化氯仿或1,2一二氯乙烷为溶剂、吡啶为缚酸剂,用磺酰氯氯化的收率不高,且磺酰氯用量过大,吡啶易被氯化。 (2)vilsmeier试剂氯化vilsmeier试剂容易制备,收率较高,但条件要求严格,否则副反应增多。先用五氯化磷与dmf合成vilsmeier试剂,在1,1,2一三氯乙烷中进行氯化,vilsmeier试剂与6-pas摩尔比为4:1,氯化收率82%。用氯化亚砜与dmf合成vilsmeier试剂,与6-pas摩尔比为12:1,甲苯为溶剂,氯化收率为84%。用氯化亚砜与dmf合成的vilsmeier试剂与6-pas摩尔比4:1,1,1,2一三氯乙烷为溶剂,在氮气保护下从0℃升温至回流,回流4 h后经冷却、脱色、浓缩、结晶,产率为7% 改用 阼辅剂,与6-pas摩尔比12:1,氯化 靼8锅(3)含磷的复合氯化剂氯化 三苯基膦中的三价磷原子极易与氧结合,四氯化碳存在时,氯可置换醇羟基,反应条件温和、选择好。用三苯基膦/四氯化碳在吡啶中氯化,收率为40%,副产三苯基氧膦 不易分离.而聚合型三苯基膦可过滤除去。改用聚合型三苯基膦后,收率为67%。以毗啶作溶剂,用三苯 基二氯化磷氯化,与6-pas的摩尔比是8:1,收率为75%。改用三苯氧基二氯化磷氯化,仍以吡啶为溶剂,三苯氧基二氯化磷与6-pas的摩尔比是4:1,收率为78%。 (4)氯化亚砜的氯化 氯化亚砜反应后无残留物,副产的hc1和s0 用碱液吸收;为减少副产物生成,氯化亚砜与溶剂混合,缓慢滴加,控制温度50℃以下;氯化温度适宜温度为115℃ ,高于120℃将导致碳化分解,低于100℃反应不完全;甲苯(沸点l1o.8℃)作溶剂,可满足氯化回流温度的要求。查看更多
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简介
职业:液化空气有限公司 - 设备工程师
学校:天水师范学院 - 生化学院
地区:湖南省
个人简介:如果人可以活在过去,那我宁愿不要未来查看更多
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