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原油中氯含量高对装置有何影响？蒸馏塔塔顶冷凝器的腐蚀分析三蒸馏张健摘要:本文通过蒸馏三塔顶冷凝水对塔顶冷凝器的腐蚀进行分析，认为在电脱盐效果好的情况下造成其腐蚀的主要原因是原油中含氯有机物分解而生成的hcl，而非传统认为的主要由原油中所含无机盐水解生成hcl造成塔顶冷凝器腐蚀。　关键词：腐蚀　塔顶冷凝冷却系统　有机氯化物　氯化氢　一、前言原油蒸馏低温腐蚀主要发生在三塔顶冷凝冷却系统。造成腐蚀的物质主要是hcl和h2s，在原油加热过程中，hcl和h2s随同原油中的轻组分一同挥发。当它们都以气体状态存在时是没有腐蚀性的，或者说腐蚀是很轻微的。但是在冷凝区域出现液体水之后，便形成了腐蚀性很强的hcl—h2s—h2o体系。以前文献认为腐蚀介质主要来源于原油中的无机盐和硫化物。随着原油电脱盐技术的不断进步，进入蒸馏系统的无机盐明显下降，但是三塔顶冷凝冷却系统的腐蚀依然是比较严重。而且炼高含硫原油和炼低含硫原油时，三塔顶腐蚀并没有因为炼含硫高的原油而腐蚀加剧。所以在电脱盐效果好时，三塔顶的腐蚀并不是因为原油中的含硫和无机盐引起的。二、炼高含硫原油和低含硫原油时塔顶冷凝冷却系统腐蚀情况对比。三蒸馏装置在今年的5、6月份先后炼了大庆油和阿曼油。大庆油含硫为0.1％属于低硫原油，而阿曼油含硫量为1.0％是大庆油的十倍，两种油三顶水分析结果如下：表—1 大庆油三顶水分析结果日期原油含盐（mg/l）初顶冷凝水（mg/l）常顶冷凝水（mg/l）减顶冷凝水（mg/l）进口出口 fe3+ cl- fe3+ cl- fe3+ cl- 5.31 198.8 1.3 1.76 63.47 17.8 73.91 2.02 43.88 6.2 9.2 2.2 2.02 41.32 5.52 69.01 1.06 18.74 6.5 120.8 1.3 3.66 57.97 7.48 29.39 3.56 14.91 6.7 14.3 2.2 1.24 28.12 3.0 34.08 1.50 15.76 平均 85.78 1.75 2.17 47.72 8.45 51.60 2.04 23.32 表—2 阿曼油三顶水分析结果日期原油含盐量（mg/l）初顶污水分析结果常顶污水分析结果减顶污水分析结果进口出口 ph fe3+ mg/l cl- mg/l ph fe3+ mg/l cl- mg/l ph fe3+ mg/l cl- mg/l 6.9 41.8 2.1 10 1.68 25.13 10 2.74 89.89 6 5.20 28.12 6.12 5.3 2.1 9 1.78 43.03 9 1.08 50.06 8 7.68 31.52 6.14 8.0 3.4 9 0.94 21.73 10 24.4 164.01 9 0.88 98.83 6.16 3.9 1.2 9 0.9 29.39 9 8.44 67.31 9 22.0 46.43 6.19 3.0 2.0 8 1.12 29.39 8 2.34 69.01 9 2.12 50.27 6.21 1.6 1.4 9 1.20 34.08 9 2.48 56.66 9 1.18 48.14 6.23 5.3 1.8 9 0.70 54.94 9 2.16 63.47 9 0.36 35.15 6.26 3.3 1.1 9 0.94 47.07 9 6.08 44.30 7 3.38 40.04 6.28 4.3 1.8 8 0.66 35.36 7 1.0 49.84 8 0.84 31.10 6.30 4.2 3.8 8 0.74 39.19 9 2.24 57.08 10 0.64 15.34 平均 8.07 2.07 1.06 35.93 5.3 71.16 4.43 42.49 由表-1、表-2数据可知炼高硫原油和炼低硫原油三顶水fe3+含量都高于技术指标1mg/l。对塔顶冷凝器的腐蚀作用并没有因为原油含硫高而腐蚀加剧。由下表-3可见三塔顶污水h2s、fe3+、cl-含量情况： h2s含量：减顶初顶常顶 cl-含量：常顶减顶初顶 fe3+含量：常顶减顶初顶三顶冷凝水中fe3+含量随着cl-含量增加而增加,而不是随h2s含量增加而增加。由此可见塔顶凝器的腐蚀并不是由于炼高含硫原油引起的，而主要是由hcl引起的。三、腐蚀机理至今对蒸馏塔顶腐蚀破坏的机理仍然是不十分清楚。现在许多人都接受严重的腐蚀破坏是由于hcl和h2s相互促进构成的循环腐蚀引起的。腐蚀反应式如下[1]： fe＋２ｈｃｌ　　ｆeｃl2＋ｈ2 ｆeｃl2＋ｈ２ｓ　　　ｆeｓ＋ｈｃl ｆe＋ｈ２ｓ　　　ｆeｓ＋ｈ２ｆeｓ＋２ｈｃl　　　ｆeｃl2＋ｈ２ｓ由于盐酸的酸性比硫化氢强，当氯化氢浓度较大时主要和铁反应，对设备产生腐蚀的主要应该是氯化氢。四、氯的来源许多文献认为造成塔腐蚀介质hcl主要是来源于原油中的无机盐，尤其是mgcl2和cacl2的水解[1]。 mgcl2+2h2o→mg(oh) 2+2hcl cacl2+2h2o→ca(oh) 2+2hcl 所以提高电脱盐的脱盐效率，降低原油中含盐量对减轻塔顶冷凝器的腐蚀是很有帮助的。随着电脱盐技术的日臻完善，原油脱后已经比以前大大降低我们从表—1和表—2上看，三蒸馏原油脱后含盐量：大庆油平均为1.75mg/l，阿曼油为2.07 mg/l，都达到了≯5 mg/l的工艺指标，但是三塔顶冷凝水铁离子含量都超过了≯1 mg/l工艺指标，腐蚀还是比较严重。下面我们分析一下三蒸馏9月8日～18日三顶水和脱后含盐的分析结果。如表—3 表—3 三顶水和脱后含盐的分析结果日期脱后含盐(mg/l) 初顶污水分析结果 (mg/l) 常顶污水分析结果(mg/l) 减顶污水分析结果(mg/l) h2s fe3+ cl- h2s fe3+ cl- h2s fe3+ cl- 9.8 0.5 279.72 2.12 26.63 72.52 197.0 56.64 233.10 5.80 20.45 9.11 0.3 217.56 1.40 26.41 67.34 3.68 48.14 429.94 1.14 26.20 9.13 0.4 88.06 1.76 23.86 41.44 12.80 142.71 310.80 1.64 13.63 9.15 0.4 663.04 1.96 27.69 194．25 38.60 52.40 973.84 3.48 38.34 9.18 0.3 34.11 1.12 35.78 134.68 2.18 68.158 1440.04 3.80 106.50 平均值 0.38 316.498 1.672 28.074 102.05 50.85 68.158 677.544 3.076 41.024 三塔顶冷凝水流程如下图：原油处理量: 7000t/d 即292t/h 下面我们以一小时的物流量对原油含盐及三塔顶氯离子进行衡算：原油脱后含盐： 292×0.38×10-6/0.83(原油密度)=133.69×10-6t 初馏塔：初馏塔塔顶冷凝水主要来源于原油中的含水。汽液分离罐的排水与原油中的含水量相等。脱后原油的平均含水量为0.2%。初顶氯离子量=292×0.2%×28.074×10-6=16.40×10-6t 常压塔：常顶冷凝水主要来源于常底汽提蒸汽，汽液分离罐的排水与常底汽提蒸汽量相等才保持系统平衡。汽提蒸汽量为2.5t/h.。常顶氯离子含量=2.5×68.158×10-6=170.4×10-6t。减压塔：减顶冷凝水的情况和常压塔一样，但是塔底汽提蒸汽量为4.0 t/h.。减顶氯离子量=4.0×41.024×10-6=164.10×10-6t。则一小时内:初、常、减顶氯离子总量=（16.40+170.40+164.10）×10-6t=350.910-6t＞＞原油含盐量133.69×10-6t。原油中所含无机盐中70％是氯化钠，氯化钠是不水解产生氯化氢的。由此可见塔顶氯离子除了来自原油中的无机盐外，还有很大一部分是来自原油中的有机氯化物。原油中的有机氯化物除了原油自身有之外，在原油开采和运输时也常常要加入一些含氯的有机助剂[2] [3]。这些氯化物因为是有机物，所以不能在电脱盐装置中去除。在高温和水蒸汽的共同作用下在蒸馏塔内发生反应产生hcl[4]。ｒ-cl＋h2o r-oh＋hcl 由于有机氯无法在电脱盐装置中去除，所以防止塔顶冷凝器氯化物的腐蚀只能在塔顶挥发线和冷凝器上进行。为了减轻三塔顶冷凝器的腐蚀，蒸馏装置一般采取了注氨、注水、注缓蚀剂的防护措施，也取得了一定的效果，但是三顶水铁离子的含量却还是常常达不到工艺要求。在塔顶挥发线注氨可以在水冷凝之前将气相中的hcl中和掉，减轻hcl的腐蚀。 mh3+ hcl nh4cl nh4cl+h2o nh4oh nh4cl 当氯化氨浓度较高且温度较高时，nh4cl更易水解，产生hcl对冷凝器产生腐蚀。由于氯离子的增加增加了水的导电率，而且20ppm以上的氯离子会显著破坏金属表面的保护膜，从而导到严重的局部腐蚀[1]。因此在氯离子浓度高时，塔顶注氨不能达到很好的防腐蚀效果。五、塔顶冷凝冷却器选材分析。三蒸馏常顶冷凝冷却器管束原为10#钢，1997年大修后换为18-8不锈钢，但使用不到三年时间8台冷却器管束都腐蚀穿孔。许多文献认为18-8不锈钢在抗盐酸腐蚀能力有时还不如碳钢，所以塔顶冷凝器管束材质选择上要选择抗hcl和氯离子腐蚀强的钢材。六、结论： 1.塔顶冷凝器的腐蚀主要由hcl引起而不是h2s。 2.在电脱盐效果好的情况下，塔顶氯离子并不主要来自原油中的无机盐而是来自原油中有机氯化物。 3.在高浓度氯离子的情况下，塔顶注氨是不能起到很好的防护效果。应改用其它碱性物质既能中和hcl，又使之产生不易水解的盐或络合物，这需要大量的实验和研究。 4.冷凝冷却系统采用抗氯离子腐蚀强的材质。参考文献 1、炼油厂设备的腐蚀与防腐，石油工业出版社，1979.9 2、徐长福，石油炼制，1993，24(8)33 3、 j.e.graig,oil&gas,j.1986,84(41)63 4、伊朗原油电脱盐破乳剂研制, 第一报综述,1997.9 查看更多

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简介

职业：青岛鲁海光电科技有限公司 - 化工研发

学校：邵阳学院 - 生物与化学工程系

地区：河北省

个人简介：读书使人心明眼亮。查看更多

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