首页
全部版块
热门版块
化学
生物学
药学
通用分类
工艺技术
问题13w
化学学科
问题13w
仪器设备
问题12w
安全环保
问题4w
材料科学
问题1w
化药
问题1w
工艺技术
问题13w
化学学科
问题13w
仪器设备
问题12w
安全环保
问题4w
材料科学
问题1w
日用化工
问题2k
精细化工
问题1k
生物医学工程
问题7k
细胞及分子
问题4k
微生物
问题2k
动植物
问题609
化药
问题1w
中药
问题243
生物医药
问题220
回答
问题
待回答
文章
视频
登录
加入盖德
方欧尼.
影响力
0.00
经验值
0.00
粉丝
8
工艺专业主任
关注
已关注
私信
他的提问 2334
他的回答 13822
有哪位高人能给个非耐硫变换的流程图及关键点水汽比吗?
目前耐硫变换应用比较多,网上找不到传统非耐硫变换的资料,最近课题需要做模拟,不知哪位朋友能给些实实在在的参考资料( 催化剂 介绍啊、理论啊什么就不用了),万分感谢。发我信箱也可以: mantx33@gmail.com ,
查看更多
2个回答 . 2人已关注
关注问题
已关注
回答
登录
后参与回答
塔顶回流带水,中控室分馏主操如何调节?具体步骤与关注 ...?
塔顶回流带水,中控室分馏主操如何调节?具体步骤与关注点在哪里?如空冷水冷等作何调节,侧线抽出做如何调整等!
查看更多
6个回答 . 2人已关注
关注问题
已关注
回答
登录
后参与回答
关于有机废水中接触氧化池的BOD设计负荷,以及降解COD的 ...?
关于有机废水中接触氧化池的BOD设计负荷,以及降解COD的问题,本人存在以下疑问。 举个例子,假设有两股同种废水, 1、当两股进水的COD相同,但BOD有差别。 其中:(1)COD=700mg/L,BOD=300mg/L;(2)COD=700mg/L,BOD=400mg/L;显然第二种废水的可生化性能要比第一种废水好。按照接触氧化池的BOD负荷进行设计,假设得到第一中废水接触氧化池1的填料体积为A立方,第二种废水接触氧化池2的填料体积B立方,B>A。假设两股废水的接触氧化池都按填料容积为A进行设计。已知第二种废水的可生化性能明显更好,那有以下问题: ①对比两个接触氧化池的出水效果,将是哪股出水的水质比较好? ②同种废水,当进水的COD相同时,BOD越大,接触氧化池处理越容易还是困难? 2、反之,当同种废水中BOD相同,COD有差别时,又有什么样的结论?
查看更多
1个回答 . 1人已关注
关注问题
已关注
回答
登录
后参与回答
做一个液空项目,不清楚英文如何翻译5,6?
做一个液空项目,不清楚英文如何翻译5,6 5)QUATTRO FILLING STATION 6)MODULO FILLING STATION
查看更多
0个回答 . 1人已关注
关注问题
已关注
回答
登录
后参与回答
纳氏真空泵换酸问题……?
刚去氯碱厂,遇到个问题 : 纳氏泵酸浓度过低的时候,需要进行换酸,昨天一直换了好几次酸浓度都不到94%,而 缓冲罐 的酸已经排光,经过分 析可能是泵内低于中轴线的部分有废酸排不出来,导致冲了几次才到94%。因此相当费酸费力,请问有没有办 法能 够一 次性换酸成功呢? # + + 。
查看更多
8个回答 . 4人已关注
关注问题
已关注
回答
登录
后参与回答
换热器 使用温度已知 怎样选用材料?
换热器 使用温度已知比如温度为400度 在哪里哪些资料上可以查到该选用何种管材 怎样选用材料
查看更多
8个回答 . 1人已关注
关注问题
已关注
回答
登录
后参与回答
橡胶产业热点问题分析?
橡胶产业热点问题分析 一、 天然胶 列为限制类进口产品,既不符合实际需要,也不合理。 1999年国家把天然胶进口列为限制类产品,当时可能是考虑保护国产天然胶生产,但在1999年前后国家实行天然胶进口配额制,而国家每年的配额数量基本都能满足当年的需求,而且配额胶实行12%的低关税税率,对企业生产及成本影响不大。入世后国家取消配额制,而关税统一实行20%的高税率,税率不降反升。 入世以来,天然胶进口量占全国天然胶总使用量的比例一直在70%左右。利用国外资源、利用国内先进的技术和设备制造轮胎等产品,并且40%左右出口到国际市场,既解决国内劳动力问题,解决社会经济发展问题,又促进了橡胶工业技术进步,对国家、对企业都是有利的。按近几年国内天然胶生产情况和“十一五”发展规划测算,今后5-10年内,天然胶进口数量都会逐年稳定增长,差不多每年都要增加10万吨左右,进口胶占使用量70%的比例,不会有大的变化。国产合成胶,无论是品种、规格、质量,还是数量,短期内都还跟不上需要。轮胎生产,特别是载重子午胎,还主要靠用天然胶。 在这种情况下,仍坚持把天然胶列入限制类进口产品,仍坚持20%的高关税,既不利于社会经济的发展,也不利于橡胶工业技术进步,是不合理的,更不符合橡胶工业的实际。因此,建议天然胶不再列入限制类进口产品,并按国际惯例,把天然胶进口关税降到5-6%。 二、子午胎、工程胎和绿色橡胶助剂等主导产品,技术含量高,国际市场需求量、流通量大,国家应重点支持其科学发展,并继续以加工贸易方式扩大出口。 国际市场每年有8.5亿条以上的轮胎在世界各国之间流通,占世界轮胎总产量13亿条的65%以上。子午胎作为轮胎工业更新换代产品,具有科技含量高和劳动密集双重特性,因此,国外大跨国公司纷纷到中国合资和独资办厂,到2007年,外资轮胎企业轮胎产量占到全国的70%,全钢子午胎产量接近30%。内资企业在引进技术消化吸收基础上,自主创新水平和实力逐年大幅度提高,不断开发出多品种、高性能轮胎推向国内外市场,2007年十大中国名牌全钢子午胎产量占到65%以上,六大半钢子午胎品牌占到25%左右。 全国40%-45%的轮胎产品出口到海外,其中加工贸易方式内外资企业都有,主要轮胎出口企业进料加工比例都在60%以上,有的甚至达100%。中国已经成为子午线轮胎等主导橡胶产品制造和出口基地,而加工贸易已成为主要出口方式,其存在已成为橡胶工业科学发展的一大关键。 三、橡胶工业不属于高能耗、高污染和资源型的“两高一资”产业,对其进口原料、加工复出口的“两头在外”发展模式,应正确引导和规范,不宜限制。 近十几年,全行业大力推进技术进步,主要产品结构都得到了大幅度的有效调整,其能耗(煤、电、气)水平是比较先进的。大中型轮胎企业2007年平均耗电2.1126千度/吨胶、煤0.9377吨/吨胶、水20.2195吨/吨胶,而且近几年每年都有所降低。 橡胶产品生产没有废渣污染;废水在大中型企业几乎100%循环利用;采用 密炼机 上辅机以及脉冲式布袋吸尘装置等治理措施,约90%的废气及粉尘已被滤掉,粉尘的排放量约为0.06公斤/吨胶,而硫化烟气采用同国外相同的方式排放。以上情况,符合国家支持环保产品的政策。 新技术、新产品的发展,实现了资源利用最大化。橡胶主要原材料??天然胶是农产品,我国所需天然胶70%靠进口,即利用海外资源发展自己;合成橡胶也不是直接利用油、气等资源,而是利用油、气资源生产乙烯的加工过程中产生的C4、C5部分,这部分副产物只能做合成胶,橡胶产品使用的合成橡胶实际是对石油资源的充分利用。国家提出的资源性产业本身概念就不是单纯的,农副产品是可再生的,油气资源只有搞深加工、吃光榨尽才能更加合理利用。橡胶行业符合这一特点。 假如对 天然橡胶 进口仍然列为限制类进口产品,又以“两高一资”名目限制其成品出口,即使橡胶工业失去可持续发展的机遇,又无益于和谐社会的建设。比如轮胎,2007年全国出口量为1.5亿条左右,若减少20%出口,即有3000万条要留在国内,使国内市场大量过剩,市场秩序更加无序,如减少生产则使能力闲置、人员失业,就将严重制约轮胎工业科学发展。
查看更多
1个回答 . 1人已关注
关注问题
已关注
回答
登录
后参与回答
制氢转化炉管烧红?
集合管末端几根炉管,全部烧红,压差两公斤半,请教各位有哪些原因?
查看更多
3个回答 . 5人已关注
关注问题
已关注
回答
登录
后参与回答
冷冻干燥原理?
冷冻真空干燥也叫干燥。升华干燥或简称冻干。它是干燥方法之一,目的是为了贮存物品。 <{@D^L6h 物品之所以会损坏、腐烂、变质,主要是由于外因和内因二个因素引起,外因者,空气、水、温度、生物等的作用;内因者,主要是生物物质自身的新陈代谢作用。如果能使外因和内因的作用减小到最低程度,则能达到物品在一定时间内保持不变的目的。 ;Sg,$` ] 干燥法就是驱除物品内部所含的水份,因为水份是一切生物生长的必要条件之一。生物体水份减少到一定程度,则生物不易或不能生长繁殖。因而能较长时间的贮藏保存;另外,当有水份存在时,一些酸碱溶解其内还会发生一些化学作用而使物品变质。 wQ[!~>A 干燥的方法很多,如晒干、烘干、煮干、晾干、喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥等。其中唯有冷冻干燥法是保存有生命生物物质的最理想方法。 +KWO`WR 冷冻干燥之后的产品,进行真空或氮气封口,以隔绝空气特别是氧气,再在低温下存放,则水份、空气、温度三个因素被控制,使产品能在较长的时间内得到有效的保存。 v`G} sgn 冷冻干燥技术是在第2次世界大战期间,因大量需要血浆和青霉素而发展起来的。现在已广泛应用于化学、制药工业、食品工业和科学研究等方面,特别是应用于含有生物活性物质的生物药品方面最为普遍。 U"oHPK3"TA 我国在解放前就已使用冷冻干燥法制造疫苗,但数量极少,仅应用于人医,解放后我国的冷冻干燥事业得到迅速发展。1952年起开始在兽医界应用,并在国内制造了一批大、中型的冷冻干燥机,现在全国所有的省、市自治区均有各种不同型号的冷冻干燥机。 f2&6NC; 在兽医方面,主要用于各种兽用微生物的贮存,各种兽医生物药品的制造,一切用于猪、牛、马、鸡、鸭、鹅、兔、狗的各种预防疾病的药品均离不开冷冻干燥机。 W\ mgM2p 冷冻干燥属于边缘科学,它涉及到物理、化学、生物学等知识,包括制冷、真空、电工、仪表等技术。因此也是一门综合性的专业科学技术。 #2$wI^O E1dhj3+3 O*!f%} og~a*my3 b\zq,0% 3gD <!WI ~D`R"vzw= 第一章 基础知识 #<U@SM v 第一节 物态的变化 >Z<ZT \ 2#K { 我们生活在物质世界之中,在我们周围的一切,如空气、水、铁等都是物质,一切物质均在不断地发生变化。一种最常见的物质存在形态有三种:即气态、液态和固态。即使同一种物质也有三种形态。例如水,在摄氏零度时结成冰变成固态,而在摄氏一百度时则变成蒸汽而成气态,在0~100℃之间则是液态,可见在一定的条件下,物质的形态能够互相发生转化。 2V$Jn8v,`{ 物质是由分子组成的,在物质的三种形态变化中,物质的本质并没有发生变化。物质的气态、液态和固态三者的主要区别在于物质分子间的距离和作用力的大小不同,这些仅是程度上的差别,本质上是相同的。气态物质分子间的距离较大。分子间的相互作用力较小,以致气态物质不能单独地维持自己的形态和体结,总是充满在容纳它的物体之中,液态物质分子间的距离较气态小,作用力较大。因此液态物质只能单独地保持其体积而不能保持起形状。固态物质分子间的距离小,作用力大,因此固态物质能保持自己的独立形状和体积。 g 4|ai*^ 物质在发生形态的变化时,伴随着热量的变化。如冰熔化要加热,水变成汽也要加热,说明它们吸收热量;相反,水结成冰要移去热量,汽变成水也要移去热量,说明它们放出热量。一般地说,从固态变成液态,液态变成气态,固态直接变成气态的过程是从分子排列密,相互作用力大的状态,变为分子排列疏,作用力小的状态;这一过程要从外界吸取热量,而相反的过程则向外界传递热量。如图一所示。 ~X %cbFom= [u J<] 由固体变成液体的过程叫做熔化。将固体加热,当升高到一定的温度时固体即变成液体。固体物质熔化时的这个温度称为熔点,固体熔化时内能增加,因此需要从外界吸收热量,一些物质的熔点见表一。 yd'cLZd<} {{[@ X 表一 一些物质的熔点(℃) 9$ VdYw7D 物质 熔点 物质 熔点 gvo5^O+)HH 冰 0 玻璃 460~800 /X#OX 8gb] 氨 -77.7 铜 1083 5GPAt F-12 -155 铝 658 zJ ;]z0O F-22 -160 钢铁 1300-1400 KVViTpZ 水银 -39 锡 232 F^TOLwix 酒精 -114 钨 3410 ~EYdEqS) 单位质量的物质,由固体变为同温度的液体所需要吸收的热量叫做该物质的熔化热。物质的熔点和熔化热随压强的变化而变化。一些物质的熔化热见表二。单位为卡/克。 @:!%Z` 表二 一些物质的熔化热(卡/克) xcJvXp 物质 熔化热 物质 熔化热 x0TE+rf5 冰 79.4 锡 14.5 nRX<$OzTV 水银 2.8 铝 92.4 $.B}zY{ 氯化钠 123.5 铜 51 d{C8}U 由液体变为固体的过程叫做凝固。它是熔化的逆过程。物体由液体变为固体时要放出热量,放出的热量与该物质的熔化热相等。凝固是在与熔化相同的温度下进行的,所以同一物质的熔点和凝固点是一样的。 sn@)L~$V 物质由液态变成气态或固态直接变气态的过程都称为汽化过程,它可分为蒸发、沸腾和升华三种情况。 xlW>3'uHfa 蒸发是指在任何温度下(只要低于临界温度)液体表面的汽化过程。在制冷技术中。“蒸发”通常代表液体的沸腾过程。 i'#%t/ u 将液体加热到一定的温度,液体逐渐变成蒸汽;当蒸汽的形成不仅来自液体表面,而且来自液体内部,形成许多小汽泡上升至液面上方空间时称为沸腾。也就是温度升高到液体的蒸汽压力与周围的空间压力相等时,液体即开始沸腾。液体开始沸腾时的温度叫做沸点。沸腾也是同时发生在液体内部和表面的汽化现象。一些物质的沸点见表三。 (Pt*|@i2c 3v<9 Z9O 表三 一些物质的沸点(℃) eA/}$.R 物质 沸点 物质 沸点 q?&JS 铁 2840 氮 -196 + V-&?E( 铅 1755 氧 -183 .GPuKP| 水银 357 氨 -33.4 c<qJs-C4; 水 100 F-12 -29.8 hM`*- +Zb 酒精 78 F-22 -40.8 m^,3jssdA 某固体不经过液态而直接变成汽化现象叫做升华。升华是固体的直接汽化过程。容易升华到固体叫挥发性固体。物质在汽化时要吸收热量,单位质量的液体变成同温度的汽体所吸收的热量叫做汽化热,因为也是蒸发时所吸收的热量,所以也可叫做蒸发热。熔化热和汽化热都叫做物体的潜热,一些物质的汽化热见表四,单位为卡/克。 T}A{Xu*:+H 将蒸汽冷却或与压缩空气同时进行,使蒸汽转变为液体的过称叫做液化。(温度和压力都要在小于临界值的条件下)。单位重量的蒸汽变成同温度的液体所移去的热量称为冷凝热。冷凝时的温度叫做冷凝温度,冷凝温度在冷凝过程中保持不变。它与冷凝蒸汽的压力有关。 pJwy ~ L 表四 一些物质的汽化热(卡/克) Ad`jV_z 物质 汽化热 物质 汽化热 93#wU}) 水 536.5 氨 327.3 BLhuYuON 酒精 216.4 F-12 40 -n'%MT=Cd 水银 68.7 F-22 56 v|mZcAz 7gQ~"Q 当蒸汽遇到比该蒸汽物质的凝固温度低的物体时,则蒸汽不经过液体而能直接凝固成固体而附在低温物体的表面,叫做凝华。例如水蒸汽遇到比水的冰点低的物体时,它就在低温物体的表面结成冰霜,它实际上是升华的逆过程,这一过程显然是要放出热量的。这一现象在制冷和冷冻干燥中是经常遇到的。 .oo>NS 1 {V*(=Tp 第二节 热和温度 Z5o6RTi 3J}bI {3 热是物质运动的形式之一。任何物质都是有许许多多的分子所组成,而这些分子都在不停地作无规则的运动,我们称之热运动,而这些无规则运动的分子所具有的能就叫做热能。 ~dK)U*Q 热能的大小用温度来表示。温度越高,分子运动越剧烈。物体的热能也就越多;温度低,分子运动缓慢,物体的热能就少。温度就是表示物体热和冷的程度,热和冷是相对的。它们都是表示物体所含热能的多少或温度的高低。增加物体的热能叫做加热;移去物体的热能叫做制冷。 qyuU 温度常用摄氏和华氏二种温标来表示。 ?J~(qaa; 摄氏温标:在标准大气压下,以水的冰点为0,水的沸点为100,在0和100之间分成100等分。每一等分叫1度。这种温标就叫做摄氏温标,用符号℃表示。 / %U+kW 华氏温标:在大气压下,以水的冰点为32,水的沸点为212,在32和212之间分成180等分,每一等分叫1度,这种温标就叫做华氏温标,用符号°F表示。 6nRD:CH)X 华氏和摄氏和用下面的公式进行换算: Hs8c%C 华氏换摄氏:℃=5/9×(°F-32) /AP@Bhm 另外还有一种温标叫开氏温标,以摄氏零下273.15度作为零度,开氏温标符号用号°K表示。开氏温标也叫绝对温标;开氏零度即摄氏273.15也叫绝对零度。绝对零度是达不到的。 Llk4 =p 温度只能表示物体冷热的程度,温度高或者温度低,不能从数量上来表示物体热能的多少。因此就有热量的概念:物体吸收或放出热能的多少叫做热量。计算热量的单位是卡或千卡,千卡又叫大卡,1大卡=1000卡。卡的单位是这样规定的:把1克水的温度升高或降低1℃所吸收或放出的热量规定为1卡。 { CkxUec 还有一种热量单位叫做英热单位,它是这样规定的:1磅水升高1°F所需的热量称为1个英热单位(B、T、U),I英热单位=252卡。 hof:+aW 质量相同的不同物质温度升高1℃时所需的热量是不相同的,我们把单位质量的某种物质温度升高或降低1℃时所吸收或放出的热量,叫做这种物质的比热。单位是卡/克·度,读作每克每度卡,一些物质的比热见表五。 XU .FLNe 表五 一些物质的比热(卡/克·度) d:6?miMH]t 物质 比热 物质 比热 h \b]>q@ 水 1 铜 0.091 _YY:}'+ 冰 0.43 钢铁 0.11 *Y6BPFE*4 水蒸汽 0.45 铝 0.21 -#H>kbs F-12 0.225 水银 0.033 &+=A;Y) 氨 0.52 玻璃 0.20 (CS"s+y1 空气 0.24 酒精 0.58 *?7Ie;) r@0HqZx` 热量能通过传导、对流、辐射三种方式进行传递。 qC40/1-m8K 传导:在受热不均匀的物体中,热从高温处依靠物体的分子逐渐传到低温处的现象,称为热的传导。这种方式的热交换一直进行到整个物体的温度相等为止。传导在固体、液体和气体之间均能发生,传导作用必须要使物体相互接触才能完成。 ZkkXITQkPM 一切金属是传导的良导体,非金属是热的不良导体。物质传导热的能力可用导热系数来表示。导热系数是热的传导作用在1平方厘米截面上一秒钟内当温差为1℃时通过长度1厘米的热量卡数。单位卡/厘米·度·秒,一些物质的导热系数见表六。 /pZLt)=P 表六 一些物质的导热系数(卡/厘米·度·秒) )V%xbDdS 物质 导热系数 物质 导热系数 R$4&>VBu 银 0.97 玻璃 0.0014~0.0018 n;)!N 铜 0.92 水 0.00142 N&U=5c`Q' 铝 0.50 冰 0.0055 b"t95qlL 钨 0.48 空气 0.000057 ByoSwQ 铁 0.16 棉花 0.00014 mBSa*s ) 对流:在液体或气体(包括蒸汽)中,热量靠物质的流动从一部分向另一部分转移的传递方式称为对流。含热的液体或气体,体积因热而膨胀,密度减少,于是因重量减轻而上升,其周围冷的部份就补充原来地位,形成了对流,热的对流只发生在液体或气体中,而且必与传导同时发生。 N}b/; Y 辐射:高温热源通过空间射向低温物体,使低温物体受热升温,这种热量的传递方式叫做辐射、热射与光相似,它以直线方式进行,可以在真空中传播;辐射可以通过空气和玻璃等透明介质,而这些透明介质本身吸热极少,表面黑、粗糙的物体善于吸收热;表面白亮光滑的物体不善于吸收热和辐射热,但善于反射热。 I3]-$ 事实上,热量传递的三种方式并非单独进行,而是一种方式伴随着另一种方式同时进行,或者是三种方式同时进行的。 0m7ANqE[Z 为了衡量物体温度高低的程度,就需要对温度进行测量,温度的测量是利用温度计来完成的。常见的温度计有液体温度计、 压力式温度计 、双金属温度计、热电偶、热电阻和热敏电阻等。 =<R")D]4z 液体温度计是利用了某些液体的热胀冷缩原理制成的,它封灌在一根细长的玻璃管中,一端有一个膨大部分,以容纳工作液体。常用的液体有酒精、煤油、水银等。 rXc-V},az8 压力式温度计是利用了二种不同金属的不同热膨胀系数原理制成的,双金属片卷成螺旋形。当温度变化时,引起双金属片的运动,从而带动指针指示出了温度。 ;= ^kTb`X 热电偶是利用不同的金属丝一端焊接在一起时,在它们的二个游离端会随温度的变化而产生不同的电动势,测量这个电动势的大小测量了温度的高低。 a~E@scD 热电阻是利用了金属丝的电阻温度系数原理制成的,一定长度的金属丝,当温度升高时电阻增加,温度降低时电阻下降,利用慧斯顿电桥能测知温度的高低。 8+Sa$R 热电阻一般用铂丝制作,因此又称铂热电阻。 X-2rC 利用铂电阻测量温度的原理如图二所示,在电桥的AB端接入电源,CD端接上电流表,假设Rt处于0℃。 1.*VliY 其阻值为100Ω,调整电阻R在100Ω,这时有于Rt=R,电桥处于平衡状态,CD二端无电压,电流表无读数。当热电阻Rt处的温度增加或减少,则Rt的电阻也增大或减少,于是Rt≠R1,电桥不平衡,CD二端有电压输出,电流表有读数,这个读数就反印了温度的变化,刻上温度便成为温度计。 IX@g].)C 实际的测量电路比图二复杂得多,把输出的信号通过适当转换可以直接由数字显示器进行温度的直接显示,改变电路的设计可以进行温度的调节和控制。 u"eO&Vc 热敏电阻是利用了一种半导体材料,其导电性能随温度变化而变化,其测量温度的原理大致同热电阻相同。 )c|S)iJ7=z k\->uSU9 第三节 气体和蒸汽 ?^y%UIzf $7M/rF;N5X 气体和蒸汽都是物质的气态状态,物质的临界温度可以作为判断气态物质是气体还是蒸汽的标准,当温度高于该物质的临界温度时,该物质的气态称气体;而温度低于该物质的临界温度时该物质的气态称蒸汽。 YbCqZqk 为此,必须介绍一下物质的临界温度和临界压力。气体的液化温度是与压力有关的,气体的压力越小时,则其液化温度就越低;随着压力的增加,气体的液化温度也升高,对于某一种物质的气体,有一个固定的温度值,超过这个温度时,物质只能处于气态,无论加多大的压力也不能使其压缩成液体,这个温度就称为该物质气体的临界温度。在临界温度时使该气体液化所需要的最小压力,称为该物质气体的临界压力。一些物质的临界温度和临界压力见表七。 HqM>K*XKU 表七 一些物质的临界温度和临界压力 @L?X}'0xI4 物质 临界温度 临界压力(绝对大气压) +Smt8O<N 氧 132.9 112.3 VrG4wLpLs 二氧化碳 31 72.3 _PTo !aJL 氮 -147.13 33.49 #Bo/1G= 氧 -118.82 49.71 1\v$8pP+ 水蒸汽 374 58.22 F[aow$",+} F-12 111.5 40.86 D+ki2UVt& F-22 96 50.3 hl4@Y#n 1[k~*QS 一般的室温大约在15~25℃范围之内,氧气、氮气等临界温度远比室温低,因此可以称它们为“永久”气体或不凝集气体;二氧化碳的临界温度接近室温,所以不能当永久气体;水蒸汽的临界温度超过室温,因此称蒸汽。但气体和蒸汽也是相对的,它决定于温度。当温度高于水的临界温度时,水蒸汽也可以称为气体了。 Q@3.0Hf |{ 任何液体物质,当在一密闭容器内蒸发时,达到一定的程度后,液体的液化与蒸汽的液化就达到平衡状态。这时密闭容器内的蒸汽称谓饱和蒸汽;密闭容器内的蒸汽压强称谓饱和蒸汽压。 dEXHd@"H 饱和蒸汽压随温度升高而增大,随温度的降低而减小,对于同一蒸汽,在不同的温度有不同的饱和蒸汽压。如果饱和蒸汽压继续得到热量,则温度将比饱和时的温度高,但压力仍保持原饱和温温度时相应压力值,这样的蒸汽称超热蒸汽。 b0a'Y"oef4 如果在某一密封系统内,有一个蒸汽源,而该系统内各部份有不同的温度差时,则该密闭系统的饱和蒸汽压由最低的温度决定,即最低温度所对应的饱和蒸汽压。 0F'75 平常的大气中含有水蒸汽,是湿空气,它是干空气与水蒸汽的混合物。在一定的温度下,空气中水蒸汽的含量有一定限度,超过这个限度时就会出现雾状,空气湿度较低时,水蒸汽的含量较少;温度较高时,水蒸汽的含量较多。 0XlX7Sk+ 单位体积的空气中所含水蒸汽的重量,叫做空气的绝对湿度。单位是克/米3。空气中所含的水蒸汽重量与同温度下的饱和空气中所含的水蒸气的重量的比叫空气的相对湿度,用%表示。 ~qNpPIrGr 表八 被水蒸汽所饱和的空气内水蒸汽含量 760mmHg时(克/米3) zIbl[[M& ℃ 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 K*J8(/WkD -10 2.15 1.98 1.81 1.68 1.52 1.40 1.28 1.18 1.08 0.98 K/[v>(< -0 4.84 4.47 4.18 3.81 3.52 3.24 2.99 2.75 2.54 2.34 hBsjO3n -0 4.84 5.18 5.54 5.92 6.33 6.76 7.22 7.70 8.22 8.76 hk ./G'E 10 9.38 9.94 10.5 11.5 11.9 12.7 13.5 14.3 15.2 16.14 nVG\*#*]| 20 17.12 18.14 19.22 20.36 21.55 22.80 24.11 25.49 26.93 28.25 | 7>1) 30 30.04 31.70 33.45 35.28 37.19 39.19 41.28 43.47 45.75 48.14 M _U$I7 Op3 IL/ 当空气中所含的达到完全饱和状态(即相对湿度为100%)这时温度称为露点。温度低于露点时,水蒸汽就结成雾状水滴。并呈露水凝附在一些物体的表面,当温度低于0℃时,则呈冰霜凝附在一些物体的表面。 8zj 09T[ 表八是被水蒸汽所包含的空气内水蒸汽的含量,例如15℃时横向查10℃,纵向查5℃,为12.71克/米3;-8℃时,横向查-0℃,纵向查8℃,为2.54克/米3。 |[34<tIN <Mc:Cg8> 第四节 压强与真空 62(WZX%b WgPL4D9= 物体放在地面,由于地球的引力作用,对地面有一个力的作用,我们把压在某一物体表面上的力称为压力,而单位面积上所受到的力称为压强。压力的单位是克或公斤(千克),压强的单位是克/厘米2或公斤/厘米2。 l3g6y 9; 液体和气体同样对处于其中的一切物体产生压强。地球的表面包围着一层厚厚的空气,叫做大气层,这个大气层所产生的压强叫做大气压。 T)C 固体的压强只产生于重力方向,液体的压强产生于液体相接触的任何一面,而气体的压强产生于所有的方向上,所以气体的压强亦可以解释为气体分子不停地运动而撞击容器内壁的结果。 G~esSL^G/ 大气压力的大小可以通过实验来测得,那一根大约1米长,一端封闭的细玻璃管,里面灌满水银,把它倒立在水银槽中,便可见到水银柱的下降现象,降到一定的高度便维持不动,在玻璃管上方形成一个没有空气的空间(真空),测量水银柱的高度约为760毫米(如图三所示)。 T@Q<oNU 实验结果表明760毫米高的水银柱所产生的压强正与大气压强相平衡,也就是760毫米高的水银柱压力就等于大气压力。 Osy5|Ts 760毫米高的水银柱压强有多大可以计算出来: Fk9(FOFg 水银柱的比重为13.6克/厘米3。 lmc-ofEv 压强=比重×高度 sN?:9J8 13.6克/厘米×76厘米=1033.6克/厘米2 h= U 4 也就是大气压的压强为1033.6克/厘米2即1.0336公斤/厘米2。为了计算方便取1公斤厘米2作为大气压强单位叫做1个大气压。如果用毫米水银柱(mmHg)做压强单位,那么显然: ,pG63&?j 1大气压=760mmHg Lul?@>T 大气压与高度有关,离海平面越高,大气压越低。在离海平面2000米的高度内,平均每升高12米,水银柱约下降1毫米。 Q$zlxn 7\ 在标准大气压下,每立方厘米体积中气体的分子数为2.7×1019个。真空是指低于体个大气压的气体状态,与大气状态相比较,单位体积中气体的分子数目较少因此真空并不是空无一物,完全没有任何物质的空间称为“绝对真空”,绝对真空是假想的,它是永远也达不到的。 ZT8j9zs $G}Q}f 真空高低的程度叫真空度。真空度用气体压强的大小来表示。压强越低,表示真空度越高;反之,压强越高,表示真空越低。若压强高到760毫米水银柱即一个大气压就是没有了真空了。若压强继续升高,就产生了正压。因此,低于大气压强又可称负压。 &tOD 压强有三种表示方法:绝对压力、表压力和真空度。绝对压力表示作用于单位面积上的压力的绝对值,它以绝对零点为起点。表压力,表示比大气压高多少数值,它以大气压力为起点,即在大气压时,表压力为零。真空度表示比大气压低多少数值,当用绝对压力表示时,以绝对零压为起点;当用表压力表示时,它以大气压为起点,如图四所示。 !Ch ya 绝对压力和表压力一般用公斤/厘米2来表示,英制用磅/寸2来表示,1公斤/厘米2=14.7磅/寸2。真空度常用毫米水银柱来表示。1毫米水银柱叫1托,因1大气压为760毫米水银柱,因此1托=1/760大气压。1毫米水银柱有时还大,因1毫米(mm)=1000微米(μ),于是用微米水银柱(μHg)来表示真空度,1mmHg=1000μHg。当压强高于1mmHg是真空度常用百分数来表示。 gA|j\T{c 真空度百分数,压力表真空与绝对压强的对照表见表九 `ouzeu9} pp`U]Q5"gX 表九 真空度百分数、压力表真空度与绝对压强对照表 $gTPW,~s[ 真空度 绝对压强 压力表真空 真空度 绝对压强 压力表真空 `y#C%9# (%) (mmHg) (mmHg) (%) (mmHg) (mmHg) SAJ=)h~ 0 760 0 80 114 646 7A6sSfPUy 10 684 76 90 76 684 v], DBw9 20 608 152 95 38 722 U'G`Q0n 30 532 228 96 30 730 gEsR-A!m 40 456 304 97 25 735 bn35f<+ 50 380 380 98 15 745 eHe /w9`$R 60 364 456 99 8 752 NN'<-0~ 70 228 532 99.5 4 756 G{~p.?f: 80 152 608 100 0 760 J|24I4 j//wh1 顺便介绍一下数学上的表示方式:100=10×10=102。因此100=1×102 @|Bp'`j%J 1000=10×10×10=103,因此1000=1×103 ~HRWKPb 0.1=1/10=10-1,因此0.1=1×10-1 {Y%=/ba W 0.01=1×100-2,因此0.01=1×10-2 bnu0*Zg> 0.001=1/1000=10-3,因此0.001=10-3 6G$tYfX 例如某台真空泵的极限真空为5×10-3,就是5×1/1000=0.005 又1托=1000μHg。所以5×10-3就是0. 005×1000=5μHg(微米汞柱)。 E*CQG;^=N 现在国际上已把真空单位“托”取消,压强的单位应该是单位面积所受的力如公斤/厘米2、牛顿/厘米2等。因此用托作为真空单位是不合理的。 $!!=fFX*y 现在把“牛顿/米2”这样的压强单位来计量真空度,给“牛顿/米2”一个专用名字,叫做帕斯卡(Pascal,法国数学家、物理学家)简称“帕”;符号Pa,压强的换算见表十。 Rha3 表十 压强单位的换算 KqUSTR1e[ 单位 巴 毫巴 帕斯卡 大气压 托 L9?/ -@M bar mbar Pa atm torr B5H&DqWzr 1bar 1 103 105 0.987 0.75×103 maEpT43f 1mbar 1×10-3 1 102 0.987×10-3 0.75 SJc@iffS 1Pa 10-5 10-2 1 0.987×10-5 0.75×10-2 EQOP?>mWx! 1atm 1.013 1.013×103 1.013×105 1 0.76×103 LI;EfyL 1torr 1.333×10-3 1.333 1.333×102 1.316×10-3 1 OPt;G,$ta [gns8F#H\ 第五节 真空技术基础 l8AEEG8> ]baaOD$Z 气体的特点是无一定形状,也无一定体积,气体能无限地膨胀而完全充满于任何体积的容器中;气体又能均匀地混合,数种不同种类的气体,不管其比例如何都能混合成一均匀状态。 oSA*~N: 物质的气体状态由压强、体积和温度三个因素来决定。当气体压缩时,压强增加,体积缩小,温度升高;当气体膨胀时,压强降低,体积增大,温度降低。 LQ(5D_yG. 可以用气体的基本定律来概括气体状态变化的一些规律。 4,F3@m:< 一、波义耳—马略特定律:一定质量的气体,在恒温下,气体的压强与其体积的乘积为常数。这定律说明当温度因素不变时,压强与体积的关系,可以表示为: 9ze| s^ P1V1=P2V2=常数 0+<eRR9 - P1,V1表示变化前气体的压强和体积, 7.e7Fi{ P2,V2表示变换后气体的压强和体积。 V@ _-H gg 二、盖·吕萨克定率:一定质量的气体,在恒压下,气体的体积与其绝对温度成正比。这定律说明当压力因素不变时,体积与温度的关系。可以表示为: { 8f+h V=常数×T '{0[&i * V表示气体的体积。 .;HIEj zq T表示绝对温度, )W`SC mr] 三、道尔顿定律:不相互起化学作用的混合气体的总压强等于各气体分压强的总和,这定律表明几种气体在一定时的压强关系,可一表示为: $Ei o$TI P=P1+P2+Pn -Aa]aDAz68 P表示混合气体的总压强。 T0`"kjE P1……………Pn表示各气体的分压强。 _\dt?(m| 四、阿佛加德罗定律:等体积的任何种类气体,在同温度和同压强下均有相同的分子数。例如每立方厘米的气体在1大气压和20℃的情况下分子数为:2.69×1010个。 ?0rOcaTY 气体的基本定律适用于气体,对于蒸汽不一定适用。 g .x=pt 气体分子的平均自由程也是气体分子运动的一个参数,气体的压强也可以理解为气体分子对容器壁碰撞的结果。事实上气体分子运动不仅碰撞容器壁,而且还发生气体分子间的互相碰撞。我们把气体分子二次碰撞间经历的平均距离叫做气体分子间的平均自由程。 1$$37?F E 平均自由程与气体的浓度、压强有关,浓度大,压强大时分子间很容易碰撞,因而平均自由程就小;浓度小,压强小时分子间比较不容易碰撞,因而平均自由程就大,常温下空气分子的几个参数量见表十一。 [J0*+C9P* 在常温和常压下,由于空气分子的平均自由程很小,从液体蒸发出来的分子或从固体升华出来的分子,很容易与气体分子碰撞而返回到原来液体或固体的表面,因此蒸发和升华的速度很慢。随着真空度的升高,气体分子变得越来越稀,分子的平均自由程逐渐增大,于是分子间的碰撞将较少发生,这时液体的蒸发速度和固体的升华速度将迅速增加,大量的分子将会从蒸气源飞离出来,甚至形成蒸汽流。另外,在真空较高的情况下,由于气体的分子较少,分子间的碰撞很少发生,所以气体的对流就不可能形成,因此在真空度较高的情况下,依靠对流的热量传递方式将减少甚至消失;依靠气体分子的热传导也将减少甚至消失。这时,真空系统内依靠固体的热传导和辐射仍然存在。 *Ph]F$ZP 表十一 常温下空气分子的几个参量 M@|w[ydQG 气体压强 平均自由程 气体密度 每秒碰撞每平方厘米 K7IyCcdB (托) (厘米) (个/厘米3) (个/厘米2·秒) u(W^Nou/+ 760 10-5 1.013×103 3×1023 Oqpp=7 10 7×10-4 2.5×1019 3.5×1021 2Ok?@ZdjA{ 10-3 7 3.3×1017 3.5×1017 tqK=\{U 10-6 7×103 3.3×1013 3.5×1014 3[VWTq)D= 10-9 7×106 3.3×107 3.5×1011 L?!$EPr 10-14 7×1011 3.3×102 3.5×106 Y)|~:& tZ 10-17 7×1014 0.33 3.5×103 "%VbI P 实验指出,当真空达到几十微米汞柱数值时,气体分子的热传导和对流可以忽略不计,这时热量的传递依靠固体的传导和辐射进行,而真空度上升到几百微米汞柱数值时,通过气体分子的热传导和对流立即变得显著起来。 <;%0T xK|U 当气体在导管内流过时,它总是受到一定的阻碍,在压强较高时它主要消耗于气流各层间的内摩擦;在压强较低时它消耗于气体分子与四壁的碰撞过程。当管道粗、短、直时则流动的阻碍就较小。 \m f*ge\ w:}C8WKw 第六节 真空的获得和测量 7:TO\0]2n )Vg2Jix,] 冻干机的真空系统是由冻干箱、冷凝器、真空管道、真空阀门和真空泵等组成。冻干时使用的真空度范围大约是5×10-1~1×10-3托之间(500~1μHg),要在半小时左右达到要求的真空度。 nLj&Uf& 真空度是指压力低于760托的气体状态,它的范围从760托到1×10-11托甚至更低,宇宙空间的真空度为1.9×10-18真空可大致划分为如表十二所示的范围。这样宽广的真空范围不可能用一种方法来达到,而是用不同的方法来达到不同的真空范围。获得真空的基本方法有三种:即使用抽气机(即真空泵)抽吸;用特殊的吸气剂吸气;用冷凝器捕获气体。它们的运用压强范围见图五。 k9mi5Oc 表十二 真空范围的划分 XX2h( - 真空区域 压强范围(mmHg) gRAC d&) 粗真空 760~10 OR4!YVVQ 低真空 10~10-2 "'a* [% 中真空 10-2~10-4 __I/F6{ 9V 高真空 10-4~10-7 f<<rTE6 超高真空 10-7以下 [h &BAR/ 2 真空泵种类很多,有水环式真空泵、往复式真空泵、水蒸汽喷射泵、油封式机械泵、机械增压泵、油增压泵、油扩散泵等。冷冻干燥使用的属于低真空和中真空的范围,这样的范围一般采用油封式机械真空泵、机械增压泵或增压泵来达到。 (UYF%MA}" 真空泵的主要参数有极限真空、起始压强、排气压强、抽气速率等。 |c2 xy 极限真空又叫极限压强,是真空泵可以达到的最低压强或最高真空度,一般在泵头直接测量。 909md|9K3 起始压强是真空泵能正常工作的进气口压强,油封式机械泵能在大气压下工作,而机械增压泵和油增压泵需要有一个预备真空才能工作,油封式机械泵作为抽预备真空用。 `f9gC3Hk 排气压强是真空泵在排气口的最大反压强,当反压强高的真空泵就不能正常工作。 %gd(wzco 抽气速率是真空泵在一定进气口压强下,单位时间内所抽的气体容量,以升/秒或者立方米/小时作为单位,抽气速率随进口压强的降低而减少,到极限真空时抽气速率为零。 P0Z! ?`e=M 压强有全压和分压之分,全压强是指各种气体分压强的总和,分压强是指某一气体或某一部份的压强,空气的压强是指氮气、氧气、二氧化碳和各种惰性气体分压强的总和,即760托。它并不包括水蒸汽的分压强在内。标准大气压中各种气体压强见表十三。 hs+kr?Pg` 表十三 标准大气中气体的成分和压强 6#e::GD 气体名称 百分比(%) 分压强(托) d s:->+o 氮气 78.09 593.5 l2jF#<S@ 氧气 20.95 159.0 Ts$@s^S] 氩 0.9 6.84 kAA>FI6 二氧化碳 0.03 0.23 fbvbz3N 氖 0.0015 0.011 a->3`c 氦 0.0005 0.0037 % ps$qB' 氪 0.0001 0.00076 >slm$~rv 氙 0.00001 0.000076 V5F%_,No 氡 微量 - _PFnh)o 水蒸气 不定 约7 T:]L/wCj 由于真空的范围很宽广,因此在进行真空度测量时不可能采用一种仪表全部都能测量,而是不同的范围采用不同的测量真空的仪表。有:指针式真空仪表有:指针式真空计、U形真空计、压缩式真空计、热真空计,磁控放电真空计,电离真空计等。它们的适用见图六。 %V9ZyQg%* 冷冻干燥常用的真空计是压缩式和热真空计。 w;UqEC V 在冻干机的真空系统内,存在着空气和水蒸汽,而只有水蒸汽压强的大小才能反映出来冻干过程中升华速度和水蒸汽在冷凝器内的凝结情况。因此冻干机的真空系统应测量其全压,仅仅测量空气的分压强不能反映出真实情况。 CI U1R; 压缩式真空计又叫麦式真空计,使用水银作为工质,由于水银蒸汽对人体有毒害作用,因此使用时要小心谨慎,平常不用时,应把橡皮管封死,使水银与系统隔开。水银在真空系统中还会蒸发而污染冻干产品,而冷冻干燥的产品大都是直接或间接用于人体的,因此现在许多国家已明确规定冷冻干燥严禁使用水银压缩式真空计。 j>uj=B@ 另外,压缩式真空计是根据波意尔——马略特定律的原理制作的。由于水蒸汽不遵守波——马定律,因此它只适用于测量永久性气体,在冷冻干燥中水蒸汽的分压强是一个很重要的参数,所以压缩式真空计也就不适用于干燥中使用。 >_OYhgs1w 现在冷冻干燥广泛使用电阻式真空计,(又称皮喇尼真空计)它的工作原理是基于气体的热传导决定于压强这一关系。当加热着的电阻丝周围的气体压强改变时,电阻丝热量的耗散情况也改变。当压强低时,热量耗散量少,电阻丝的温度增高;电阻增大;相反,当压强增高时,热量耗散量多,电阻丝的温度降低,电阻减少。测量电阻的变化,便能反映出压强的大小。因此也称作电阻式真空计。 p'7*6bj1 还有一种高频火花真空检测仪,它是利用高频高压引起气体的放电现象来工作的,稀薄空气的放电颜色能粗略地估计出真空度的大小,它只适用于玻璃容器,能在容器外边测量容器内部的真空度。 o<IAeH {+ 第七节 机械制冷原理和系统组成 Y!iZW (=D&A <YX 根据热力学第二定律,热量不能自动地由冷的物体传导给热的物体。 f& v9Q97= 致冷就是移去物体的热量,使物体的温度降低。当物体的热量减少时,分子的运动就缓慢,于是温度下降。这一过程必须消耗其他能量。 X7k.zlH7T 使物体致冷的方法有许多种。使用一种机械装置使物体温度降低叫机械制冷。利用直流电通过一种碲化铋的半导体材料而产生的致冷,叫做半导体致冷。此外还有利用液态空气的蒸发而获得低温的方法等等。 @gY)8xMbA 液体在蒸发时需要吸收汽化热,蒸汽在膨胀时也需要吸收热量;机械致冷正是利用了这个原理。 eX@L3BKp 有一种叫致冷剂的特殊液体,它的沸点很低,在低温下极易蒸发,当它在蒸发时吸收了四周的热量,使周围物体的温度降低;然后把这种液体的蒸汽又加以压缩,再冷却移去它的热量,使它又变成液体,再把这液体去蒸发吸热,如此循环不断,便能使蒸发部位的温度不断降低,这样致冷剂就把热量从一个物体移到另一个物体上。 tcxcup% 冷冻机就是能实现这样循环的机器,它是能使致冷剂蒸发而吸热,压缩而又冷凝成液体的一个封闭的机械系统。它由压缩机、冷凝器、节流装置、蒸发器四个主要部分组成,见图七。 jy-{~xdg[ 冷凝器兼储液桶内的液体致冷剂经过出液阀到节流装置,通过节流装置的节流作用液体在蒸发器内蒸发吸收热量,吸热后液体变成温度较高的蒸汽,被压缩机吸入,压缩成高压高温的蒸汽,经冷凝器的水冷却,移去了蒸汽的热量,温度下降凝缩成液体致冷剂。如此不断循环便在蒸发器部分获得了低温。 p K0"%eA 致冷系统除压缩机、冷凝器、节流装置和蒸发器四个主要部件外,还有各种开闭阀门、过滤器、热交换器、油分离器、高压安全阀、压力继电器、压力表、水量控制阀等附件。 '],J$ge 压缩机是冷冻机的心脏一般由电动机带动,它有吸入口和排出口。通过压缩机的不断工作才能使致冷剂在管路系统内不断循环产生蒸发吸热,压缩冷凝等作用。 / m=HG^! 按压缩机与电动机的组合可分为封闭式、半封闭式和开式三种类型。封闭式的压缩机电动机全部装在一个密闭的筒体中;半封闭式的压缩电动机连成一体,但没有封闭箱包围;开式的压缩机电动机是互相独立的,要靠联轴器或皮带来传动。 F$)[kP,wtO 按压缩机本身的构造可分为活塞式、旋转式、涡轮式、螺杆式等。 gEjdN. 在冻干机中,以开式和半封闭式的活塞式致冷压缩机使用最多。 yqPdl1{Qr= 冷凝器的作用是移去致冷剂的热量,使致冷剂的蒸汽冷凝成液体。它有风冷式和水冷式二种,风冷式有强制风冷和自流对流冷却二种,风冷式的仅在小型冷冻机上使用,大、中型的冷冻机一般都采用水冷式。 |ZmUNiAa 节流装置是储液筒和蒸发器之间的致冷剂控制装置,使液态致冷剂受约束地根据需要进入蒸发器内,并突然减压而迅速蒸发吸热变成蒸汽,一方面致冷剂的蒸汽被压缩机吸走,另一方面又将液态致冷剂不断地加以补充。 s7F.sg 节流装置有二种形式。在小型冷冻机上使用微管节流器,也叫毛细管。它是一根较长而管径很细的铜管,到蒸发器时突然变成粗大的铜管。流量不能调节,在大中型的冷冻机上,一般使用膨胀阀或称节流阀来控制,它使液态致冷剂流过一个小孔,而小孔出口处有一个可关闭,开大的阀针,然后管径变粗大,它的流量可以调节。 RCpR3iC2 以图八说明致冷剂在蒸发器内的蒸发情形。当高压液体通过微管或膨胀阀的小孔时,由于微管和膨胀阀的小孔的直径很小,因此流动阻力很大,液体致冷剂只能以一定的流量流速通过。当通过节制口时,管径突然变粗大。高压液体变为低压液体,由于压力降低沸点降低,液体迅速沸腾蒸发,大量吸收热量而变为小液滴与蒸汽的混合物;由于压缩机的不断抽吸作用压力继续降低,小液滴又沸腾蒸发吸收热量全部变成饱和蒸汽,饱和蒸汽又继续膨胀吸收热量而变成超热蒸汽,最后被压缩机通过吸入管吸走。这时高压液体又不断地补充,使蒸发器不断降温,而维持在某一个低温上。 'tH_p 蒸发器是冷冻机的实际使用部分,它根据不同的需要而做成不同形式,对于冰箱就是冷藏柜部分;对于冻干机可以是冻干箱内的板层或中间流体冷却器内的盘管。 J\b^) F1yqxWHeo 第八节 致冷循环的类型 'd9INz. cPlZXf 冷冻机根据不同的需要其管路系统有不同的类型,一般常见的有单级压缩循环、双级压缩循环和二元致冷循环(又称复叠致冷)等几种类型。 A PEE ~ 单级压缩致冷循环见图九,液态致冷剂自出液阀流出后,经膨胀阀节流后到蒸发器蒸发吸热,蒸汽由压缩机吸入压缩后,在冷凝器内由冷却水带走热量而冷凝成液态致冷剂。 |Y ,b?*UF 有些单级致冷压缩循环在低压管路上增加了热交换器,使进入蒸发器的致冷剂预先冷却,再经膨胀阀进入蒸发器吸热,以达到更好的效果。 (5-FVp fb 单级压缩循环利用F-12致冷剂一般可以达到接近-40℃的低温。 :74y! 为了得到更低的温度,可以采用双级压缩致冷循环,使用二台压缩机串联,或由一台压缩机组成单机双级压缩,一般单级压缩机的压缩比可达到8左右,压缩比大于8时就采用双级压缩。这时的蒸发压力极小,如果用F-12作致冷剂,双级压缩可获得-65℃左右的低温。 )"7iJb<E 典型的双级压缩如图十所示。液态致冷剂经出液阀出来后分成二股。一股经付膨胀阀节流后进入中间冷却器蒸发吸热后直接进入高压级压缩机吸入口。其目的是冷却另一股致冷剂,以便提高致冷效率;另一股致冷剂经中间冷却剂预冷后到主膨胀阀,节流后在蒸发器内蒸发吸热。致冷剂由于压力降低,沸点降低大量吸热,使蒸发器温度降低;致冷剂吸热后由液态变成汽态,然后吸入冷凝器内,在高压和冷却下变成液态,放出的热量由冷却水带走。 p8Qk 'F=h 在低于-70℃的低温设备上一般使用二元致冷循环。这时冷冻机由二个互相独立的系统组成,使用二种不同的致冷剂。其优点是能使每一组都能按照压力使用最合适的致冷剂,一般第一级采用蒸发温度高的致冷剂,第二级采用蒸发温度低的致冷剂。 Swig;` 图十一是第一级使用F-22,第二级使用F-13的二元致冷循环图。液态F-22由出液阀流出,经膨胀阀进入F-22的蒸发器吸收热量,然后由压缩机吸入并排入冷凝器,放出的热量由冷却水带走。 52Z2]T c , F-22的蒸发器是作为F-13的冷凝器之用的,由F-22在蒸发器内的蒸发使蒸发器的温度降低,于是把F-13冷凝成液体,低温的液态F-13,由出液阀流出经膨胀阀到蒸发器内大量吸热,产生很低的温度,变成蒸汽由压缩机到F-13的冷凝器中,由液态F-22蒸发所产生的低温冷却而冷凝成液态F-13,热量由F-22的蒸汽带走。 )q8pk2 F-13的管路系统上有一个膨胀容器和负荷调节器,当F-22刚工作,F-13的冷凝器温度还未下降时,以及F-22系统发生故障时,它可防止F-13的压力过高而起缓冲作用,当发生上述情况时,F-13进入膨胀容器,当正常工作时F-13又从膨胀容器进入管路参加循环。安全阀是当压力太高时,把F-13部分放入大气。以维持在规定的安全压力内。 0z6R'Kjy A T $>&[f$6 @=}0`bE 第九节 致冷剂和载冷剂 hF~n)oQ 致冷剂是冷冻机中的循环工质。液态致冷剂在蒸发器中蒸发吸热后,本身变成蒸汽,被压缩机吸入并压缩进入冷凝器中,由空气、水或其他介质冷却而冷凝成液体,然后经储液器又经节流装置进入蒸发器吸热。实际上冷冻机是利用了致冷剂吸收汽化热来达到致冷作用的,如果冷冻机不渗漏,则致冷剂在工作中并不损失。 &[?\k> 一般说来,容易蒸发和冷凝的物质都可作为致冷剂,但致冷剂必须满足一定的要求:有高的临界温度和低的冷凝压力;液体的汽化热要大;蒸汽的比容要小;沸点和凝固点要低;化学稳定性要强,不与润滑油起化学反应;对人体无毒害;不易燃易爆;价格便宜等。因此能实际应用的致冷剂并不多,而且没有完全理想的致冷剂。 aFX=C >M 最常用的致冷剂是氨和一些氟利昂。 vxBgGl 氨是最早被使用的一种致冷剂,目前在大型冷冻机中仍广泛应用着。氨的价格便宜,但氨对人有害,能导致中毒,当空气中氨的含量达到13.1~26.8%时遇明火有爆炸的危险。 ^,TO#%$iE 氟利昂是目前中小型冷冻机广泛采用的一类致冷剂,大部分是甲烷和乙烷的氟、氯衍生物,少数是溴衍生物。氟利昂类致冷剂的特点是分子量较大,压缩终点温度低,凝固点低,大多数氟利昂无毒,无臭,不着火,与空气混合不会爆炸,对金属不腐蚀,大多数氟利昂能与润滑油以任何比例互相溶解;但氟利昂的价格较贵,单位重量的致冷量较小,对天然橡胶有破坏作用,能溶解多种涂漆,与火焰接触能分解出有毒的气体。当有水分存在时,在一定条件下氟利昂会发生水解形成一种酸性物质,腐蚀金属,并使油变污浊。 gV's=cQ 氟利昂类中最常用的是R-12,R-22,R-13,以及混合致冷剂R-500,R-502等。现在致冷剂以统一命名,以字母R开头。一些致冷剂的名称代号见表十四。 G5BfN U 表十四 一些致冷剂的名称和代号 D0-3eV - 名称 代号 旧代号 分子式 AofKw 水 R-718 - H2O Q~ w|# 氨 R-717 - NH3 (=AWOU+ 二氟二氯甲烷 R-12 F-12 CF2CL2 *~e?TfG 三氟一氯甲烷 R-13 F-13 CF3CL 'o2Fa_|<# 四氟甲烷 R-14 F-14 CF4 Ynj,pl 二氟一氯甲烷 R-22 F-22 CHF2CL }o(-=lF 三氟甲烷 R-23 F-23 CHF3 YK'<NE3 4 三氟溴甲烷 R-13B1 F-13B1 CF3Br T.BW H2gRP 五氟一氯乙烷 R-115 F-115 C2F5CL ]w8(&,PP 二氟乙烷 R-152 F-152 CH3CHF2 8Fu(Ft^9 583|blL 一些混合致冷剂的组份见表十五。 O_7|C\] nDxz~8 表十五 一些混合致冷剂的组分 on `3&0,. 代号 组分 @*( (1(q R-500 73.8%R-12+26.2%R-152 e(t\g^X R-501 75%R-22+25%R-12 (O3nL. R-502 51.2%R-115+48.8%R-22 r;N|) R-503 59.9%B-13+40.1%R-23 m9rp8r*e R-504 51.8%R115+48.2%R-23 Y$@?.)tY P&LsVR{# 一些致冷剂的性质见表十六。 >z@0.pN]7 一些致冷剂的温度和压力对照见附录一。 Cw&KVw* 致冷剂是一类化工产品,常温下大都是气态,因此需使用钢瓶储运,为了与其他压缩气体瓶相区别,钢瓶涂上标记颜色,在我国氨涂黄色,氟利昂涂银色。 + {'.7# 表十六 一些致冷剂的性质 X"%gQ.1|{j 代号 分子量 沸点(℃) 凝固点(℃) 蒸发热(卡/克) 临界压力(kg/cm2) 临界温度(℃) & 1f+, R-718 18.02 100 0 536.5 225.65 374.5 u=e{]Ax#} R-717 17.03 -33.35 -77.7 327.3 115.2 132.4 P]C<U aW'! R-12 120.92 -29.8 -158 39.97 41.4 112 TWX.D`W R-22 86.48 -40.8 -160 55.92 50.2 96 j1<Yg,_.p R-13 104.47 -81.5 -181 35.77 39.4 28.8 gjlx~.0d R-13B1 148.91 -57.75 -168 28.83 39.1 67 );YDtGip J R-14 88.01 -128 -184 32.58 38.1 -45.5 g RzxLf`K R-500 99.31 -33.3 -158.9 48.61 44.4 105.1 \Oo Wo R-502 111.64 -45.6 42.5 42.1 90.1 lEBLZ}}\ R-503 87.5 -89 19.5 42.5 '5tCz9}Y G!yP w:X 钢瓶使用应注意几点:钢瓶应直立存放在阴凉通风之处,远离热源,防止太阳的直晒;搬运时要轻取轻放,防止抛掷和碰撞;使用中禁止明火加热,并保持室内空气流通。 6S{l' !s' 载冷剂又称传热剂,传温流体或冷媒,是致冷中借以传递热量的一种介质。在冻干机中主要用于冻干箱的间接致冷和加热,但也有用于冷凝器的致冷和化霜。 {4PwLCy 冻干机中对载冷机的要求是:有低的凝固点,高的沸点,对金属不腐蚀,对人无毒害,不易燃易爆,低温下粘度小,价格便宜等。 1.>m@Slr> 三氯乙烯是常用的一种载冷剂,它具有氯仿的气味,不易燃烧,凝固点-73℃,沸点87.3℃,20℃时的粘度为0.58厘泊;但三氯乙烯对人有害,能引起中毒,空气中的最大允许浓度是每升0.05毫克,当有水份存在时呈酸性,对金属有腐蚀作用。 H;"4 C8K7 仪表油常用冻干机的加热,但在低温下粘度大,流动性很差,往往造成板层温度很大的不均匀性,严重影响冻干产品的质量。 &e3.:[~_? 一些进口冻干机使用了丁基二乙二醇和Bayo135。丁基二乙二醇的凝固点为-68℃到-78℃左右,沸点为213℃,能溶于水和酒精,能着火;Bayo135号油的工作温度范围是-60℃到+100℃。 IVmo5,&5( 硅油有更大的工作温度范围,当冻干箱需用蒸汽高压消毒时需用硅油,合适牌号的硅油工作范围是-100℃~+250℃,但硅油的价格很贵。 "Rl}VeDY 最近国内研制了一种“424”冷煤,它是由40%乙二醇,20%乙醇,40%的水配成的,凝固点为-64℃,沸点为98℃。比重为1,比热为0.75,粘度在25℃时为1,闪点80℃,价格较便宜,每公斤2元左右。经试用,效果好;但“424”仍是易燃的,明火可点燃。 )pn3~t<e d `y0FY&y= 第十节 水和溶液的一些性质 B/C,.?Or Xm&L B X 水的分子由二个氢原子和一个氧原子组成,化学符号是H2O。分子量为18。水的密度在+4℃时最大,为1克/厘米,温度生高或降低时密度均减小。冰的密度为0.92克/厘米,所以冰比水轻,并且结冰时发生体积膨胀现象。 .e5Mnd%$M 在一个大气压下,水的冰点是0℃,压力增加冰点反而下降。压力降低时,熔点上升,当水的蒸汽压等于外界压力时,它就沸腾;在一个大气压下,水的沸点为100℃,当压力减小时沸点会降低。压力增加时,沸点会升高,水在不同压力时的沸点见表十八。 -']56o_sQ/ 表十八 水在不同压力下的沸点 ?1".;foZ 压力(mmHg) 沸点(℃) 压力(大气压) 沸点(℃) CQ2jP G*py 680 96.7 1 100 CH/rp4NeSy 700 97.7 2 120 Qci]i)s$js 720 98.5 4 143 s(8W_4&' 740 99.3 6 158 \C1nZk?3 760 100 8 170 ,Lt[\_ 780 100.7 10 180 2px|_)i 800 101.5 20 211 IIqUZJ fxIf|9Qi` 物质的状态由温度和压力所决定,根据冰、水、水蒸汽的压力和温度变化关系可以构成水的状态图。如图十二所示。OC线表示水的蒸汽压曲线,蒸汽压随温度增加而上升;OA线表示冰的熔点与压力的关系,当压力增加时冰点反而下降;OB线表示冰的蒸汽压曲线,冰的蒸汽压随温度的增加而升高;O点是冰、水、汽的平衡点,在这个温度和压力时,冰、水、汽可以同时共存;它的温度为0.01℃和压力为4.6Hg,同样,OA线是冰、水共存线。OB是水、汽共存线,OC线是水、汽共存线。从图可以看出,当压力低于4.6mmHg时,不管温度如何变化,水的液态不能存在。这时只有固态和气态二种形态。 m#F`] { 水蒸汽的临界温度374℃;临界压力是217.7大气压。 b_):MQ1{ 温度降低时,水蒸汽很容易液化;在不同的温度,水和冰均有不同的蒸汽压,温度降低时,冰和水的蒸汽压也随之降低。见表十九和表二十。 5PnDN\ 表十九 冰在不同温度下的蒸汽压 Z(!\% mn 温度(℃) 压力(mmHg) 温度(℃) 压力(mmHg) 6JQ'Ik;$wX -100 1×15-5 -12 1.632 w1DV\Ap* -90 7×15-5 -11 1.785 ?3xzd P -80 4×15-4 -10 1.990 # Vha7 -70 1.9×15-3 -9 2.131 >oe]$r -60 8.1×15-3 -8 2.326 5 E~Fl} -50 2.96×15-2 -7 2.537 ,nB5/Lx -40 9.66×15-2 -6 2.765 KyQX!,rV -30 0.2859 -5 3.013 4Wm@W E -25 0.4760 -4 3.280 P(z++A& -20 0.7760 -3 3.568 7{I0s;R -18 0.939 -2 3.880 V /V9B2.$ -15 1.241 -1 4.217 lv+TD!b -14 1.311 0 4.579 "mvt>X -13 1.490 W+ko q*P S2VA{9:m 表二十 水在不同温度时蒸汽压力 { >t~=D 温度(℃) 压力(mmHg) 温度(℃) 压力(mmHg) WuUk9_ g -10 2.149 45 71.88 "Nbq#w\ -5 3.163 50 95.21 ~^fZx5 0 4.579 60 149.4 Y;^l%ePuW 5 6.543 70 233.7 9BBmw(M} 10 9.209 80 355.1 [H^z-6x:0 15 12.79 90 525.76 Mhf5bN|wQ 20 17.54 100 760.00 A:N|\Mv2b 25 23.76 150 3571 vB| hZTW 30 31.82 200 11659 # 0Q]dO 35 42.18 250 29818 m6&~HfwN 40 55.32 300 64433 =eXU@B 0g y/:T 水和冰都是热的不良导体,在不同的温度时,空气在水中的溶解度也不同。它随温度的升高而降低,见表二十一。 }c`"_L 纯水几乎不导电。当水中溶有其他物质时,导电性可能会增加。 Bp `] 表二十一 空气在水中的溶解度 )3Iz (Ql 760mmHg时,1000ml水中溶解空气的毫升数 ]&xk30 温度(℃) 毫升数 温度(℃) 毫升数 '}JhzKNj 0 29.18 16 20.14 H*QIB_ 2 27.69 18 19.38 4(~L#}:r! 4 26.32 20 18.68 goRL1L,5 6 25.06 22 18.01 F/bT)QT<f 8 23.90 24 17.38 a| x.C6P e 10 22.84 26 16.79 trA4R/ & 12 21.87 28 16.21 Eh;'S"{/?j 14 20.97 30 15.64 E7 Ul;d u+e{Mim 一种物质或多种物质均匀地分布在另一种物质之中所组成的混合液称为溶液。当气体或固体溶解在液体中时,通常称液体为溶媒或溶剂,气体或固体为溶质;当液体与液体互相溶解时,通常把其中含量多的成分叫溶媒或溶剂,含量少的成分叫溶质,当溶媒或溶剂是水时,便叫做水溶液。 C12 Fl 表示溶液浓度的方式有很多,通常百分比浓度使用最多;当在100份溶液中,溶质所占的份数重量就是改溶液的多少百分浓度,例如100克水溶液中,有10克氯化钠,90克水,则就称为10%的氯化钠水溶液。 Lpz>>} 溶液的冰点和沸点与溶媒和溶质都不同,随溶质的浓度不同而有不同的冰点与沸点。例如作为某些制冷系统传递冷量的盐水就是这样,氯化钠的浓度为29%时,冰点最低,为-21.2℃;氯化钙浓度为42.7%时,冰点最低,为-55℃。 /P3 <"?#k 水是构成生命的重要物质,但水在生物系统中的存在是不均匀的,并有多种存在形式。大部分水以溶液或悬浮液形式存在,冷冻的时候能结冰,称之谓自由水。有一小部分水以氢键的方式结合在一些极性基团上,这小部分水即使在极低的温度下也不会结冰,称之谓结合水。另外,生物系统中的水尚有至今还未搞清楚的其他存在形式。 Rz:]\jcIT/ 水的结冰过程是这样的:当水达到0℃时,如果缺乏晶核,水并不结冰,温度将继续下降,还是保持在液体状态,这种现象叫做过冷现象;当水中存在一些外来物质时,这些物质将成为水结冰的晶核,于是水的分子以晶核为核心,以一定的排列方式开始结合成固态的晶格结构。晶体的生长速度取决于水的过冷程度和潜热(即溶化热)去除的快慢。 o. g V4% 在结冰过程中水的温度保持0℃不变,待全部水结成冰之后温度才继续下降;当有过冷现象发生时,一旦结冰开始,会从过冷的温度突然回升到0℃,待全部水结冰之后温度再下降。 第二章 冻干原理和技术 74k dsgQf 第一节 冷冻干燥的原理 0- yp,G @x'"~"%7b 干燥是保持物质不致**变质的方法之一。干燥的方法许多,如晒干、煮干、烘干、喷雾干燥和真空干燥等。但这些干燥方法都是在0℃以上或更高的温度下进行。干燥所得的产品,一般是体积缩小、质地变硬,有些物质发生了氧化,一些易挥发的成分大部分会损失掉,有些热敏性的物质,如蛋白质、维生素会发生变性。微生物会失去生物活力,干燥后的物质不易在水中溶解等。因此干燥后的产品与干燥前相比在性状上有很大的差别。 8~z~_TD6m@ 而冷冻干燥法不同于以上的干燥方法,产品的干燥基本上在0℃以下的温度进行,即在产品冻结的状态下进行,直到后期,为了进一步降低产品的残余水份含量,才让产品升至0℃以上的温度,但一般不超过40℃。 YhE+W 冷冻干燥就是把含有大量水分物质,预先进行降温冻结成固体,然后在真空的条件下使水蒸汽直接升华出来,而物质本身剩留在冻结时的冰架中,因此它干燥后体积不变,疏松多孔在升华时要吸收热量。引起产品本身温度的下降而减慢升华速度,为了增加升华速度,缩短干燥时间,必须要对产品进行适当加热。整个干燥是在较低的温度下进行的。 RM]M@%,K 冷冻干燥有下列优点: sAS:-wp 一.冷冻干燥在低温下进行,因此对于许多热敏性的物质特别适用。如蛋白质、微生物之类不会发生变性或失去生物活力。因此在医药上得到广泛地应用。 4DOH`6#an 二.在低温下干燥时,物质中的一些挥发性成分损失很小,适合一些化学产品,药品和食品干燥。 h"_;IUZ! 三.在冷冻干燥过程中,微生物的生长和酶的作用无法进行,因此能保持原来的性装。 i}mVQ\j5 四.由于在冻结的状态下进行干燥,因此体积几乎不变,保持了原来的结构,不会发生浓缩现象。 xLWw YK 五.干燥后的物质疏松多孔,呈海绵状,加水后溶解迅速而完全,几乎立即恢复原来的性状。 e .2ib?8 六.由于干燥在真空下进行,氧气极少,因此一些易氧化的物质得到了保护。 lpeEpI/gM 七.干燥能排除95-99%以上的水份,使干燥后产品能长期保存而不致变质。 Raxrb=7 因此,冷冻干燥目前在医药工业,食品工业,科研和其他部门得到广泛的应用。 Nj xoTLI !^=*Jq> Xti[[sJ 第二节 冻干机的组成和冻干程序 q<[_T jN>{'TqW4 产品的冷冻干燥需要在一定装置中进行,这个装置叫做 真空冷冻干燥机 ,简称冻干机。 RHq/JD- )Xak JU^o s3O} 6 冻干机按系统分,由致冷系统、真空系统、加热系统、和控制系统四个主要部分组成。按结构分,由冻干箱或称干燥箱、冷凝器或称水汽凝集器、冷冻机、真空泵和阀门、电气控制元件等组成。图十三是冻干机组成示意图。 TUDr\' @/f 冻干箱是一个能够致冷到-40℃左右,能够加热到+50℃左右的高低温箱,也是一个能抽成真空的密闭容器。它是冻干机的主要部分,需要冻干的产品就放在箱内分层的金属板层上,对产品进行冷冻,并在真空下加温,使产品内的水份升华而干燥。 l>{R`BZ/ 冷凝器同样是一个真空密闭容器,在它的内部有一个较大表面积的金属吸附面,吸附面的温度能降到-40℃以下,并且能恒定地维持这个低温。冷凝器的功用是把冻干箱内产品升华出来的水蒸气冻结吸附在其金属表面上。 "D'B3; uWK 冻干箱、冷凝器、真空管道和阀门,再加上真空泵,便构成冻干机的真空系统。真空系统要求没有漏气现象,真空泵是真空系统建立真空的重要部件。真空系统对于产品的迅速升华干燥是必不可少的。 O .Iu6D 致冷系统由冷冻机与冻干箱、冷凝器内部的管道等组成。冷冻机可以是互相独立的二套,也可以合用一套。冷冻机的功用是对冻干箱和冷凝器进行致冷,以产生和维持它们工作时所需要的低温,它有直接致冷和间接致冷二种方式。 6290ZNvr 加热系统对于不同的冻干机有不同的加热方式。有的是利用直接电加热法;有的则利用中间介质来进行加热,由一台泵使中间介质不断循环。加热系统的作用是对冻干箱内的产品进行加热,以使产品内的水份不断升华,并达到规定的残余水份要求。 (v|} \?L 控制系统由各种控制开关,指示调节仪表及一些自动装置等组成,它可以较为简单,也可以很复杂。一般自动化程度较高的冻干机则控制系统较为复杂。控制系统的功用是对冻干机进行手动或自动控制,操纵机器正常运转,以冻干出合乎要求的产品来。 ]X f% ,iu 冷冻干燥的程序是这样的:在冻干之前,把需要冻干的产品分装在合适的容器内,一般是玻瓶或安瓶,装量要均匀,蒸发表面尽量大而厚度尽量薄些;然后放入与冻干箱尺寸相适应的金属盘内。装箱之前,先将冻干箱进行空箱降温,然后将产品放入冻干箱内进行预冻,抽真空之前要根据冷凝器冷冻机的降温速度提前使冷凝器工作,抽真空时冷凝器应达到-40℃左右的温度,待真空度达到一定数值后(通常应达到100uHg以上的真空度),即可对箱内产品进行加热。一般加热分两步进行,第一步加温不使产品的温度超过共熔点的温度;待产品内水份基本干完后进行第二步加温,这时可迅速地使产品上升的规定的最高温度。在最高温度保持数小时后,即可结束冻干。 * Y7jl#7 整个升华干燥的时间约12-24小时左右,与产品在每瓶内的装量,总装量,玻璃容器的形状、规格,产品的种类,冻干曲线及机器的性能等等有关。 )+"'oY$]} 冻干结束后,要放干燥无菌的空气进入干燥箱,然后尽快地进行加塞封口,以防重新吸收空气中的水份。 hL;8pE8 在冻干过程中,把产品和板层的温度、冷凝器温度和真空度对照时间划成曲线,叫做冻干曲线。一般以温度为纵坐标,时间为横坐标。冻干不同的产品采用不同的冻干曲线。同一产品使用不同的冻干曲线时,产品的质量也不相同,冻干曲线还与冻干机的性能有关。因此不同的产品,不同的冻干机应用不同的冻干曲线。图十四是冻干曲线示意图(其中没有冷凝器的温度曲线和真空度曲线)。 C?=P 第三节 共溶点及其测量方法 {}m PEd b KdUn D4d 需要冻干的产品,一般是预先配制成水的溶液或悬浊液,因此它的冰点与水就不相同了,水在0℃时结冰,而海水却要在低于0℃的温度才结冰,因为海水也是多种物质的水溶液。实验指出溶液的冰点将低于溶媒的冰点。 6^n 0[7 另外,溶液的结冰过程与纯液体也不一样,纯液体如水在0℃时结冰,水的温度并不下降,直到全部水结冰之后温度才下降,这说明纯液体有一个固定的结冰点。而溶液却不一样,它不是在某一固定温度完全凝结成固体,而是在某一温度时,晶体开始析出,随着温度的下降,晶体的数量不断增加,直到最后,溶液才全部凝结。这样,溶液并不是在某一固定温度时凝结。而是在某一温度范围内凝结,当冷却时开始析出晶体的温度称为溶液的冰点。而溶液全部凝结的温度叫做溶液的凝固点。因为凝固点就是融化的开始点(既熔点),对于溶液来说也就是溶质和溶媒共同熔化的点。所以又叫做共熔点。可见溶液的冰点与共熔点是不相同的。共熔点才是溶液真正全部凝成固体的温度。 J~iBB~x. 显然共熔点的概念对于冷冻干燥是重要的,因为冻干产品可能有盐类、糖类、明胶、蛋白质、血球、组织、病毒、细菌等等的物质。因此它是一个复杂的液体,它的冻结过程肯定也是一个复杂的过程,与溶液相似,也有一个真正全部凝结成固体的温度。即共熔点。由于冷冻干燥是在真空状态下进行。只有产品全部冻结后才能在真空下进行升华,否则有部分液体存在时,在真空下不仅会迅速蒸发,造成液体的浓缩使冻干产品的体积缩小;而且溶解在水中的气体在真空下会迅速冒出来,造成象液体沸腾的样子,使冻干产品鼓泡,甚至冒出瓶外。这是我们所不希望的。为此冻干产品在升华开始时必须要冷到共熔点以下的温度,使冻干产品真正全部冻结。 f0SAP0M3 在冻结过程中,从外表的观察来确定产品是否完全冻结成固体是不可能的;靠测量温度也无法确定产品内部的结构状态。而随着产品结构发生变化时电性能的变化是极为有用的,特别是在冻结是电阻率的测量能使我们知道冻结是在进行还是已经完成了,全部冻结后电阻率将非常大,因此溶液是离子导电。冻结是离子将固定不能运动,因此电阻率明显增大。而有少量液体存在时电阻率将显著下降。因此测量产品的电阻率将能确定产品的共熔点。 nL}5cPI 正规的共熔点测量法是将一对白金电极浸入液体产品之中,并在产品中插一温度计,把它们冷却到-40℃以下的低温,然后将冻结产品慢慢升温。用惠斯顿电桥来测量其电阻,当发生电阻突然降低时,这时的温度即为产品的共熔点。电桥要用交流电供电,因为直流电会发生电解作用,整个过程由仪表记录。(图十六) J3b4cxm 也可用简单的方法来测量,如图十五所示。用二根适当粗细而又互相绝缘的铜丝插入盛放产品的容器中,作为电极。在铜电极附近插入一支温度计,插入深度与电极差不多,把它们一起放入冻干箱内的观察窗孔附近,并用适当方法把它们固定好,然后与其他产品一起预冻,这时我们用万用表不断地测量在降温过程中的电阻数值,根据电阻数值的变化来确定共熔点。 cZ+7.oDu L] hXp t !b-bP,q 把电极引线通过一个开关与万用表相连,可以不分正负极。如果冻干箱没有电线引出接头,则可以用二根细导线从箱门缝处引出,在电线附近涂些真空密封蜡,这样不致于影响真空度。 )g@S%Yu 待温度计降至0℃之后即开始测量并作记录。把万用表的转换开关放在测量电阻的最高档(×1K或×10K)。由于万用表内使用的是直流电,为了防止电解作用,在每次测量完之后要把开关立即关掉,把每一次测量的温度和电阻数值一一记录下来。开始时电阻值很小,以后逐步增高。到某一温度时电阻突然增大,几乎是无穷大,这时的温度值便是共熔点数值。 5[9 bWB{ tNmy& nsA 用这种方法测量的共熔点有一定的误差,因为铜电极处多少有些电解作用。万用表对于高阻值没有电桥灵敏;另外,冻结过程与熔化过程电阻的变化情况并不完全相同,但所测之值仍有实用参考价值。 Qc{RaMwD 共熔点的数值从0℃到40℃不等,与产品的品种、保护剂的种类和浓度有关。一些物质的共熔点列表二十二供参考,因实际的冻干产品还有其它成份。所以与此不相同。 Ei@M$Fd {sv{847V 第四节 产品的预冻 `Xc irfp SH qyvF 产品在进行冷冻干燥时,需要装入适宜的容器,然后进行预先冻结,才能进行升华干燥。预冻过程不仅昰为了保护物质的主要性能不变;而且要获得冻结后产品有合理的结构以利于水份的升华;还要有恰当的装量,以便日后的应用。 zyN (4 产品的分装通常有散装和瓶装二种方式。散装可以采用金属盘,饭盒或玻璃器皿;瓶装采用玻璃瓶和安瓿。玻璃瓶又有血浆瓶。疫苗瓶和青霉素小瓶等,安瓿也有平底安瓿、长安瓿和圆安瓿等;这些需根据产品的日后使用情况来决定,瓶子还需配上合适的胶塞。 (%Oe_*e}Y kJ: 2;t= ,i ++fOnQ 表二十二 一些物质的共熔点(℃) +3bfD 物质 共熔点 ?:|YGLaB 0.85%氯化钠溶液 -22 n2;9geq+ 10%蔗糖溶液 -26 d0C8*ifFO 40%蔗糖溶液 -33 d7bjbJwu 10%葡萄糖溶液 -27 /.Wc_/ 2%明胶、10%葡萄糖溶液 -32 O=O(3Pf> 2%明胶、10%蔗糖溶液 -19 \FI^ Vk 10%蔗糖溶液、10%葡萄糖溶液、0.85%氯化钠溶液 -36 *Pb.f 脱脂牛奶 -26 H*qD: N 马血清 -35 M]s[ "0O 2?*1~ 5~I 各种容器在分装之前要求清洗干净并进行灭菌处理。 ?HxS)Pqq 需要冻干的产品需配制成一定浓度的液体,为了能保证干燥后有一定的形状,物质含量在10~15%之间最佳。 F0: &>'} 产品分装到容器有一定的表面积与厚度之比。表面积要大一些,厚度要小些。表面积大有利于升华,产品厚度大不利于升华。一般分装厚度不大于10mm。有些产品需用大瓶。并冻干较大量的产品时,可以采用旋冻的方法冻成壳状,或倾斜容器冻成斜面,以增大表面积,减小厚度。 0XQ- 产品的预冻方法有冻干箱内预冻法和箱外预冻法。 +wjlAqMQ 箱内预冻法是直接把产品放置在冻干机冻干箱内的多层搁板上,由冻干机的冷冻机来进行冷冻。大量的小瓶和安瓿进行冻干时为了进箱和出箱方便,一般把小瓶或安瓿分装在若干金属盘内,再装进箱子。为了改进热传递,有些金属盘制成可分离式,进箱时把底抽走,让小瓶直接与冻干箱的金属板接触;对于不可抽低的盘子要求盘底平整,以获得产品的均一性。采用旋冻法的大血浆瓶要事先冻好后加上导热用的金属架或块后再进行冷冻。 @>9A$w$H|a 箱外预冻有二种方法。有些小型冻干机没有进行预冻产品的装置。只能利用低温冰箱或酒精加干冰来进行预冻。另一种是专用的旋冻器,它可把大瓶的产品边旋转边冷冻成壳状结构。然后再进入冻干箱内。 H!^C2 还有一种特殊的离心式预冻法,离心式冻干机就采用此法。利用在真空下液体迅速蒸发,吸收本身的热量而冻结。旋转的离心力防止产品中的气体溢出,使产品能“平静地”冻结成一定的形状。 %1@.7 uTN 转速一般为800转/分左右。 @%keTTZ 冷冻会对细胞和生命体产生一定的破坏作用,其机理是非常复杂的。目前尚无统一的理论, t-a`.y 但一般认为主要是由机械效应和溶质效应引起。 )uu ww z 生物物质的冷冻过程首先是从纯水结冰开始,冰晶的生长逐步造成电解质的浓缩。随后是低共熔混合物凝固。最后全部变为固体。 4I+.^7d 机械效应是细胞内外冰晶生长而产生的机械力量引起的。特别是对于有细胞膜的生命体影像较大。一般冰晶越大,细胞膜越易破裂,从而造成细胞死亡;冰晶小,对细胞膜的机械损伤也较小。 6#/LyzZq| 缓慢冷冻产生的冰晶较大,快速冷冻产生的冰晶较小;就此而言。快速冷冻对细胞的影响较小。缓慢冷冻容易引起细胞的死亡。 ?\l!]vu* 溶质效应是由于水的冻结使间隙液体逐渐浓缩,从而使电解质的浓度增加,蛋白质对电解质是较敏感的。电解质浓度的增加引起蛋白质的变性,而使细胞死亡;另外电解质浓度的增加会使细胞脱水而死亡。间隙液体浓度越高。上述原因引起的破坏也越厉害。溶质效应在某一温度范围最为明显。这个温度范围在水的冰点和该液体的全部固化温度之间。若能以较高的速度越过这一温度范围,溶质效应所产生的效果就能大大减弱。 </2,2AV4q* 另外冷冻时所形成的晶体大小在很大程度上也影响干燥的速率和干燥后产品的溶解速度。大的冰晶容易升华,小的冰晶不利于升华;但大的冰晶溶解慢,小的冰晶溶解快。冰晶越小、干燥后越能反映产品的原来结构。 o7hH9iY 综上所述,需要有一个最优的冷却速率。以得到最高的细胞存活率,最好的产品物理性状和溶解速度。当然提高存活率与在产品中加入抗低温剂(保护剂之一)还有很大的关系。列如甘油、二甲亚砜、糖类等。这些抗低温物质能帮助产品扩大最优冷却速率的范围,以便使更多的细胞存活下来。 = ulr_i%Xs 为了获的不同的降温速度。就要采取不同的预冻方法;列如有时需装箱之后才开始冻干箱的降温,有时需让机器预先降到低温,再将产品装入冻干箱内。 'bbV<? ): 预冻的目的也是为了固定产品,以便在真空下进行升华。如果没有冻实。则抽真空时产品会冒出瓶外来,没有一定的形状;如果冷的过低,则不仅浪费了能源和时间,而且对某些产品还会降低存活率。 IH*U!_ ` 因此预冻之前应确定三个数据。其一是预冻的速率,应根据产品不同而试验出一个最优冷冻速率。其二是预冻的最低温度,应根据改产品的共熔点来决定,预冻的最低温度应低于共熔点的温度。其三是预冻的时间,根据机器的情况来决定,保证抽真空之前所有产品均已冻实。不致因抽真空而冒出瓶外,冻干箱的每一板层之间,每一板层的各部分之间温差越小,则预冻的时间可以相应缩短,一般产品的温度达到预冻最低温度之后1-2小时即可开始抽真空升华。 `S uS)RhA) w50.gr7 第五节 产品的第一阶段干躁 vCYSm 0 j=!(F`/ 产品的干燥可分为二个阶段,在产品内的冻结冰消失之前称第一阶段干燥、也叫作解吸干燥阶段。 #VP-T; Ahe 产品在升华时要吸收热量,一克冰全部变成水蒸汽大约需要吸收670卡左右的热量,因此升华阶段必须对产品进行加热。但对产品的加热量是有限度的,不能使产品的温度超过其自身共熔点温度。升华的产品如果低于共熔点温度过多,则升华的速率降低,升华阶段的时间会延长;如果高于共熔点温度,则产品会发生熔化,干燥后的产品将发生体积缩小,出现气泡,颜色加深,溶解困难等现象。因此升华阶段产品的温度要求接近共熔点温度,但又不能超过共熔点温度。 %N?W]vbra 由于产品升华时,升华面不是固定的。而是在不断的变化,并且随着升华的进行,冻结产品越来越少。因此造成对产品温度测量的困难,利用温度计来测量均会有一定的误差。 %B*<BgJ;4F 可以利用气压测量法来确定升华时产品的温度,把冻干箱和冷凝器之间的阀门迅速地关闭1-2秒的时间(切不可太长)。然后又迅速打开,在关闭的瞬间观察冻干箱内的压强升高情况,计下压强升高到某一点的最高数值。从冰的不同温度的饱和蒸汽压曲线或表上可以查出相应数值,这个温度值就是升华时产品的温度。 c,{& 产品的温度也能通过对升华产品的电阻的测量来推断。如果测得产品的电阻大于共熔点时的电阻数值,则说明产品的温度低于共熔点的温度;如果测得的电阻接近共熔点时的电阻数值,则说明产品温度已接近或达到共熔点的温度。 Wme1Uid 冷冻干燥时冻干箱内的压强,过去认为是越低越好,现在则认为不是越低越好,而是要控制在一定的范围之内。 71}L# nQ 压强低当然有利于产品内冰的升华。但由于压强太低时对传热不利,产品不易获得热量,升华速率反而降低。实验标明:在冻干箱的压强低于0.1毫巴时,气体的对流传热小到可以忽略不计;而压强大于0.1毫巴时,气体的对流传热就明显增加。在同样的板层温度下,压强高于0.1毫巴时,产品容易获得热量,因而升华速率增加。 |zRoXO`]-* 但是,当压强太高时,产品内冰的升华速率减慢,产品吸热量降减少。于是产品自身的温度上升,当高于共熔点温度时,产品将发生熔化,造成冻干失败。 Rd;~'gbG 冻干箱的合适压强一般认为是在0.1~0.3毫巴之间,在这个压强范围内,既利于热量的传递又利于升华的进行。超过0.3毫巴时,产品可能熔化,此时应发出真空报警信号,切断对产品的加热,甚至启动冷冻机对冻干箱进行降温,以保护产品不致发生熔化。 eKU@>5 冻干箱内的压强是由空气的分压强和水蒸汽的分压强组成的,因此要使用能测量全压强的热真空计来测量真空度;而不宜使用压缩式真空计,以水银为介质的压缩式真空计由于水银蒸汽有害产品应禁止使用。 5K_N 1克冰在压强0.1毫巴时大约能产生10000升体积的蒸汽,为了排除大量的水蒸汽,光靠机械真空泵排除是不行的。冷凝器作为冷却使大量水蒸汽凝结在其内部的制冷表面上,因此冷凝器实际上起着水蒸汽泵的作用。大量水蒸汽凝结时放出的热量能使冷凝器的温度发生回升,这是正常的现象。但由于冷凝器冷冻机的制冷能力不够,冷凝器吸附水蒸汽的表面太小,或对产品提供热量过多而产生过多的水蒸汽等原因,会引起冷凝器温度的过度回升。当发生这种情况时。冻干箱和冷凝器之间的水蒸汽压力差减小,从而导致升华速率的降低;与此同时冻干机系统内水蒸汽的分压强增强,使真空度恶化,进而又引起升华速率的减慢,产品吸收热量减少,产品温度上升,致使产品发生熔化,冻干失败。 I1}{~@ 因此为了冷冻干燥出好的产品,需要保持系统内良好而稳定的真空度。需要冷凝器始终能低于-40℃以下的低温,因为-40℃时冰的蒸汽压为0.1毫巴左右。 $.x?in|_ 在升华干燥阶段,冻干箱的板层是产品热量的来源。板层温度高,产品获得的热量就多;板层温度低,产品获得的热量就少;板层温度过高,产品获得过多的热量使产品发生熔化;板层温度过低,产品得不到足够的热量会延长升华干燥时间。因此,板层的温度应进行合理的控制。 1_dMe%53 板层温度的高低应根据产品温度、冻干箱的压强(即冻干箱的真空度)、冷凝器温度三个因素来确定。如果在升华干燥的时候,产品的温度低于该产品的共熔点温度较多,冻干箱内的压强小于真空报警设定的压强较多,冷凝器温度也低于-40℃较多,则板层的加热温度还可以继续提高。如果板层温度提高到某一数值之后产品的温度已接近共熔点温度,或者冻干箱的压强上升到接近真空报警的数值或者冷凝器温度回升到-40℃,则板层温度不可再继续提高,不然会出现危险的情况。 ck4T#g;= 实际上升华时板层温度的高低还与冻干机的性能有关,性能较好的冻干机,板层的加热温度可以升得高一些。 ?'8MI|*l% 升华阶段时间的长短与下列因素有关: VdN+~+A: 产品的品种:有些产品容易干燥,有些产品不容易干燥。一般来说,共熔点温度较高的产品容易干燥,升华的时间短些。 hvv>UC/ 产品的分装厚度:正常的干燥速率大约每小时使产品下降1毫米的厚度。因此分装厚度大,升华时间也长。 9 %.<V_$ 升华时提供的热量:升华时若提供的热量不足,则会减慢升华速率,延长升华阶段的时间。当然热量也不能过多地提供。 S|5lx7 冻干机本身的性能,这包括冻干机的真空性能,冷凝器的温度和效能,甚至机器构造的几何形状等,性能良好的冻干机使升华阶段的时间较短些。 odT7Gq 在产品的第一阶段时,除了要保持冻结产品的温度不能超过共熔点以外,还要保持已干燥的产品温度不能超过崩解温度。 p(b1I+! 所谓崩解温度是对已经干燥的产品而言的。已干燥的产品应该是疏松多乱,保持一个稳定的状态,以便下层冻结产品中升华的水蒸汽顺利通过,使全部的产品都良好的干燥。 @ 6VH% 但某些已干燥的产品当温度达到某一数值时会失去刚性,发生类似崩溃的现象,失去了疏松多乱的性质,使干燥产品有些发粘。比重增加,颜色加深。发生这种变化的温度就叫做崩解温度。 $}"Wta 干燥产品发生崩解之后,阻碍或影响下层冻结产品升华的水蒸汽的通过,于是升华速度减慢冻结产品吸收热量减少,由板层继续供给的热量就有多余。将会造成冻结产品温度上升,产品发生熔化发泡现象。 %JH_Nw.P 崩解温度与产品的种类和性质有关,因此应该合理的选择产品的保护剂,使崩解温度尽可能高一些,例如产品的崩解温度应高于该产品的共熔点温度。 R (Pa Q 崩解温度一般由试验来确定,通过显微冷冻干燥试验可以观察到崩解现象,从而确定崩解温度。 2P> za\ X\)KVn` 第六节 产品的第二阶段干燥 ?)QBJ9F 5z mHb 一旦产品内冰升华完毕,产品的干燥变进入了第二阶段。在该阶段虽然产品内不存在冻结冰,但产品内还存在10%左右的水份,为了使产品达到合格的残余水份含量,必须对产品进一步的干燥。 + d)~;I$ 在解吸阶段,可以使产品的温度迅速地上升到该产品的最高允许温度,并在该温度一直维持到冻干结束为止。迅速提高产品温度有利于降低产品残余水份含量和缩短解吸干燥的时间。产品的允许温度视产品的品种而定,一般为25℃-40℃左右。病毒性产品为25℃,细菌性产品为30℃,血清、抗菌素等可高达40℃。 \kGtYkctZ 在解吸干燥阶段由于产品内逸出水份的减少,冷凝器温度的下降又引起系统内水蒸汽压力的下降,这样往往使冻干箱的总压力下降到低于0.1毫巴,这就使冻干箱内对流的热传递几乎消失。因此,即使板层的温度已加热到产品的最高允许温度,但由于传热不良,产品温度上升很缓慢。 6uE1&-:L 为了改进冻干箱传热,使产品温度较快地达到最高允许温度,以缩短解吸干燥阶段时间。要对冻干箱内的压强进行控制,控制的压强范围在0.15~0.3毫巴之间。一般使用校正漏孔法对冻干箱内的压强进行控制。在冻干机的真空系统上(大都在冻干箱上),安装一个人为的能校正的漏孔,由真空仪表进行控制;当冻干箱压强下降到低于真空仪表的下限设定值时,漏孔电磁阀打开,向冻干箱放入干燥灭菌的惰性气体,于是冻干箱内的压强上升,当压强上升到真空仪表的上限设定值时漏孔电磁阀关闭,停止进气,冻干箱内压强又下降,如此使冻干箱内的压强控制在设定范围内。 QgM_SY|Rj 压强的控制也可采用间歇开关冻干箱和冷凝器之间阀门的方法,真空泵间歇运转的方法。以及冷凝器冷冻机间歇运转的方法等。 5 9HaTq 一旦产品温度达到许可温度之后,为了进一步降低产品内的残余水份含量,高真空的恢复是十分必要的。这时上述控制压强的方法应停止使用。与冻干箱恢复高真空的同时,冷凝器由于负荷减少温度下降也达到了最低的极限温度。这样使冻干箱和冷凝器之间水蒸汽压力差达到了最大值。这样的状况非常有利于产品内残余水份的逸出,一般应在状况不小于2小时的时间,时间越长产品内残余水份的含量越低。 @[Qg}'i 解吸阶段的时间长短取决于下列因素: bjX$idL 产品的品种:产品不同,干燥的难易不同,同时产品不同,最高许可温度也不同,最高许可温度较高的产品,时间可相应短些。 /4BXF4ksi, 残余水份的含量:残余水份的含量要求低的产品,干燥时间较长。产品的残余水份的含量应有利于该产品的长期存放,太高太低均不好。应根据试验来确定。 P Y<V 冻干机的性能:在解吸阶段后期能达到的真空度高,冷凝器的温度低的冻干机,其解吸干燥的时间可短些。 hRcJ):Wyb 是否采用压强控制法:如果采用压强控制法,则改进了传热,使产品达到最高许可温度的时间缩短,吸解干燥的时间也缩短。 =qQQ^`^F'~ 最后,冻干是否可以结束是这样来确定的:产品温度已达到最高许可温度,并在这个温度保持2小时以上的时间;关闭冻干箱和冷凝器之间的阀门,注意观察冻干箱的压力升高情况(这时关闭的时间应长些,约30秒到60秒)。如果冻干箱内的压力没有明显的升高,则说明干燥已基本完成,可以结束冻干。如果压力有明显升高,则说明还有水份逸出,要延长时间继续进行干燥。直到关闭冻干箱冷凝器之间的阀门之后无明显上升为止。 Zul32]1r ~[,TLg 6 第七节 影响干燥过程的因素 Db:WAjU 8{ e 3 冷冻干燥过程实际上是水的物质变化及其转移过程。含有大量水份的生物制品首先冻结成固体,然后在真空状态下固态冰直接升华成水蒸汽,水蒸汽又在冷凝器内凝华成冰霜,干燥结束后冰霜熔化排出。在冻干箱内得到了需要的冷冻干躁产品,干燥过程如图十七所示。 Tr!X2#)A! 1nmWL0 冻干过程有二个放热过程和二个吸收过程:液体生物制品放出热量凝固成固体生物制品,固体生物制品在真空下吸收热量升华成水蒸汽。水蒸汽在冷凝器中放出热量凝华成冰霜,冻干结束后冰霜在冷凝器中吸收热量熔化成水。 J6P Tkm}^ 整个冻干过程中进行着热量质量的传递现象。热量的传递贯穿冷冻干燥的全过程中。预冻阶段:干燥的第一阶段和第二阶段以及化霜阶段均进行着热量的传递;质量的传递仅在干燥阶段进行,冻干箱制品中产生的水蒸汽到冷凝器内凝华成冰霜的过程,实际上也是质量传递的过程,只有发生了质量的传递产品才能获得干燥。在干燥阶段,热的传递是为了促进质的传递,改善热的传递也能改善质的传递。 mYX) =B{ 如果在产品的升华过程中不提供热量,那么产品由于升华吸收自身的热量使温度下降,升华速率也逐渐下降,直到产品温度相等于冷凝器的表面温度,干燥便停止进行,这时从冻结产品到冷凝器表面的水蒸汽分子数与从冷凝器表面返回到冻结产品的水蒸汽分子数相等,冻干箱与冷凝器之间的水蒸汽压力等于零,达到平衡状态。 x$I>e 如果一个外界热量加到冻结产品上,这个平衡状态被破坏,冻结产品的温度就高于冷凝器表面的温度,冻干箱和冷凝器之间便产生了水蒸汽压力差。形成了从冻干箱流向冷凝器的水蒸汽流。由于冷凝器制冷的表面凝华水蒸汽为冰霜,使冷凝器内的水蒸汽不断地被吸附掉,冷凝器内便保持较低的蒸汽压力;而冻干箱内流走的水蒸汽又不断被产品中发生的水蒸汽得到补充,维持冻干箱内较高的水蒸汽压力。这一过程的不断进行,使产品不断得到了干燥。 " Xc=<rX 升华首先从产品的表面开始,在干燥进行了一段时间之后,在冻结产品上面形成了一层已干燥的产品,产生了干燥产品与冻结产品之间的交界面。交界面随着干燥的进行不断下降,直到升华完毕交界面消失。当产生了交界面之后,水分子要穿越这层已干燥的产品才能进入空间;水分子跑出交界面之后,进入已经干燥产品的某一间隔内。以后可能还要穿过许多这样的间隔后,才能从产品的缝隙进入空间。也可以经过一些转折又回到冻结产品之中,干燥产品内的间隔有时象迷宫一样。 \PJ89u0 当水分子跑出产品表面以后,它的运动路径还很曲折。可能与玻璃瓶壁碰撞,可能冻干机的金属板壁碰撞,也经常发生水分子之间的相互碰撞,然后进入冷凝器内。当水分子与冷凝器的制冷表面发生碰撞时,由于该表面的温度很低,低温表面吸收了水分子的能量,这样水分子便失去了动能,使其没有能量再离开冷凝器的制冷表面,于是水分子被“捕获”了。大量水分子捕获后在冷凝器表面形成一层冰霜,这样就降低了系统内的水蒸汽压力。使冻干箱的水蒸汽不断的流向冷凝器。随着时间的延长,冻干箱内不断对产品进行加热以及冷凝器的持久工作,产品逐渐得到了干燥。 cB^lSmu5 干燥的速率与冻干箱和冷凝器之间的水蒸汽压力差成正比,与水蒸汽流动的阻力成反比。水蒸汽压力差越大,流动的阻力越小,则干燥的速率越快。水蒸汽的压力差取决与冷凝器的有效温度和产品温度的温度差。因此要尽可能地降低冷凝器的有效温度和最大限度地提高产品的温度。 xH uyfQLk 水蒸汽的流动阻力来自以下几个方面: 7dZ!GX?\y 产品内部的阻力,水分子通过已经干燥的产品层的阻力。这个阻力的大小与干燥层的结构与产品的种类、成份、浓度、保护剂等有关。 (B5G?cB9 容器的阻力,容器的阻力主来自瓶口之处,因为瓶口的截面较小,瓶口处可能还有某些物品。例如:带槽的橡皮塞、纱布等,瓶口截面大,则阻力小。 2z:9^a/]Na 机器本身的阻力。主要是冻干箱与冷凝器之间管道的阻力,管道粗、短、直则阻力小。另外阻力还与冻干箱的结构和几何形状有关。 e6Y0G,K 提高冻干箱内产品的温度,能增加冻干箱内与水蒸汽压力,加速水蒸汽流向冷凝器,加快质的传递,增加干燥速率。但是提高产品的温度是有一定限度的,不能使产品温度超过共熔点的温度。 KC'{>rt7 降低冷凝器的温度。也就降低了冷凝器内水蒸汽的压力,也能加速水蒸汽从冻干箱流向冷凝器。同样能加快质的传递,提**燥速率。但是更多的降低冷凝器的温度需增加投资和运行费用。 ,O(uuq 减少水蒸汽的流动阻力也能加快质的传递,提**燥速率。减小产品的分装厚度;合理的设计瓶、塞、减少瓶口阻力;合理的设计冻干机,减少机器的管道阻力;选择合适的浓度和保护剂,使干燥产品的结构疏松多乱,减少干燥层的阻力;试验最优的预冻方法,造成有利于升华的冰晶结构等。这些方法均能促进质的传递,提**燥速率。 %?ad .F+7 u-,=C/iU 第八节 冻干曲线时序的制定 }I"^WCyH X(~NpLR 生物制品的冷冻干燥产品,需要有一定的物理形态;均匀的颜色、合格的残余水份含量、良好的溶解性、高的存活率或效价、长的保存期。因此,不仅要对制苗过程和冻干后的密封保存进行控制。更重要的是对冷冻干燥过程的每一阶段的各参数进行全面的控制,才能得到优质的产品。冻干曲线和时序就是进行冷冻干燥过程控制的基本依据。 y7JJ[:~~ 冻干曲线和时序不仅是手工操作冻干机的依据,而且也是自动控制冻干机操作的依据。例如,利用凸轮法和滚筒法进行冻干机的自动控制时,凸轮和滚筒的刻划依据就是冻干曲线和时序,在用微处理机对冻干机进行控制时,操作程序的编制依据也是冻干曲线和时序,按照微机的一定要求把冻干曲线和时序用操作键盘输入微机的贮存器内。 6v-h!1p{u 冻干曲线是冻干箱板层温度与时间之间的关系曲线。一般以温度为纵坐标,时间为横坐标。它反映了在冻干过程中,不同时间板层温度的变化情况。 sNWj+T 冻干时序是在冻干过程中不同时间,各种设备的启闭运行情况。 3LG)s:p$/ 制定冻干曲线以板层为依据是因为产品温度是受板层温度支配的。控制了板层温度也就控制了产品温度。制定冻干曲线要考虑下列因素: 72aj4k]^ 产品的品种:产品不同则共熔点亦不同,共熔点低的产品要求预冻的温度低;加热时板层的温度亦相应要低些。有些产品受冷冻的影响较大,有些产品则影响较小;一般细菌性的产品受冷冻的影响较大,病毒性的产品受冷冻的影响较小。要根据试验找出一个产品的最优冷冻速率,以获得高质量的产品和较短的冷冻干燥时间。另外产品不同,对残余水份的要求也不同。为了长期保存产品,有些产品要求残余水份含量低些。有些则要求高些。残余水份含量要求低的产品,冻干时间需长些。残余水份含量要求高的产品,冻干时间可缩短。 mU;TB%#) 装量的多少也影响着冻干曲线的制定。一个是总装量的多少,一个是每一容器内产品装量的多少。装量多的冻干时间也长。 Y`%:hvy~ 容器的品种也是需要考虑的因素,底部平整和较清洁的瓶子传热较好。底部不平或玻璃厚的瓶子传热较差,后者显然冻干时间较长。 {C [7V{4(% 冻干机性能的优劣直接关系到冻干曲线的制定,冻干机有各种不同的型号,因此它们的性能也各不相同。有些机器的性能好,例如板层之间,每板层的各部分之间温差小;冷凝器的温度低,冰负荷能力大;冻干箱与冷凝器之间的水蒸汽流动阻力小;真空泵抽速快,真空度好而稳定。有些机器则差一些。因此尽管是同一产品。当用不同型号的冻干机进行冻干时,曲线也是不一样的,照搬其它型号机器的冻干曲线不一定能冻出好的产品来。 mDtD7FzJ 制定冻干曲线和时序时要确定下列数据: {J MFCc[ 1.预冻速度 C;_10Rb2ut 预冻速度大部分机器不能进行控制,因此只能以预冻温度和装箱时间来决定预冻的速率,要求预冻的速率快,则冻干箱先降至降低的温度,然后才让产品进箱;要求预冻的速率慢,则产品进箱之后在让冻干箱降温。 YoJN.],gf 2.预冻的最低温度 U)2\=%8 这个温度取决于产品的共熔点温度,预冻最低温度应低于该产品的共熔点温度。 T0i_X(_ 3.预冻的时间 A~u-Iv(U 产品装量多,使用的容器底厚而不平整,不是把产品直接放在冻干箱板层上冻干,冻干箱冷冻机能力差,每一板层之间以及每一板层的个部分之间温差大的机器,则要求预冻时间长些。为了使箱内每一瓶产品全部冻实,一般要求在样品的温度达到预定的最低温度之后再保持1-2小时的时间。 pno]B ld'z 4.冷凝器降温的时间 F|9 W7 冷凝器要求在预冻末期,预冻尚未结束,抽真空之前开始降温。之前多少时间要由冷凝器机器的降温性能来决定。要求在预冻结束抽真空的时候,冷凝器的温度要达到-40℃左右。好的机器一般之前半小时开始降温。 <GT&q <4w 冷凝器的降温通常从开始之后一直持续到冻干结束为止。温度始终应在-40℃以下。 ?"\X46Gz; 5.抽真空时间 A46Xei:Ow 预冻结束就是开始抽真空的时间,要求在半小时左右的时间真空度能达到1×10-4毫巴。 |p}qK Fdi 抽真空的同时,也是冻干箱冷凝器之间的真空阀打开的时候,真空泵和真空阀门打开同样一直持续到冻干结束为止。 A@^Y2:pY 6.预冻结束的时间 6SJ 预冻结束就是冻干箱冷冻机的运转,通常在抽真空的同时或真空抽到规定要求时停止冷冻机的运转。 B@U;[cO& 7.开始加热时间 ~`~ mnlN 一般认为开始加热的时间(实际上抽真空开始升华即已开始)。开始加热是在真空度达到1×10-1毫巴之后(接近1×10-1毫米汞柱),有些冻干机利用真空继电器自动接通加热,即空度达到1×10-1毫巴时,加热便自动开始;有些冻干机是在抽真空之后半小时开始加热,这时真空度已达到1×10-1毫巴甚至更高。 9Kf# jZ 8.真空报警工作时间 8&+m5x S 由于真空度对于升华是极其重要的,因此新式的冻干机均设有真空报警装置。真空报警装置的工作时间在加热开始之时到校正漏孔使用之前,或从一开始一直使用到冻干结束。 0Rgo#`7l 一旦在升华过程中真空度下降而发生真空报警时,一方面发出报警信号,一方面自动切断冻干箱的加热。同时还启动冻干箱的冷冻机对产品进行降温,以保护产品不致发生熔化。 XqX6UEVR4 9.校正漏孔的工作时间 <O+T 4.z 校正漏孔的目的是为了改进冻干箱内的热量传递,通常在第二阶段工作时使用,继续恢复高真空状态。使用时间的长短由产品的品种、装量和调定的真空度的数值所决定。 NFxs4:] RT 10.产品加热的最高许可温度 `q":i>FP2 板层加热的最高许可温度根据产品来决定,在升华时板层的加热温度可以超过产品的最高许可温度因为这时产品仍停留在低温阶段,提高板层温度可促进升华;但冻干后期板层温度需下降到与产品的最高许可温度相一致。由于传热的温差,板层的温度可比产品的最高许可温度略高少许。 lyZ[t PS 11.冻干的总时间 z;fi 冻干的总时间是预冻时间,加上升华时间和第二阶段工作的时间。总时间确定,冻干结束时间也确定。 {6E&\ 这个时间根据产品的品种,瓶子的品种、装箱方式、装量、机器性能等来决定,一般冷冻工作的时间较长,在18-24小时左右,有些特殊的产品需要几天的时间。 #* r u* <S/`-/= 2 第九节 冻干的后处理 r0 mXRZC iobL6SUZ 产品在冻干箱内工作完毕之后,需要开箱取出产品,并且干燥的产品进行密封保存。 gtizgUS7 由于冻干箱内在干燥完毕时仍处于真空状态。因此产品出箱必须放入空气,才能打的开箱门取出产品,放入的空气应是无菌干燥空气。 ?=C?3R }1N $4@ 由于产品的保存要求各不相同,因此出箱时的处理也各不相同。有些产品仅需放入无菌干燥空气,然后出箱密封保存即可;有些产品需充氮保存,在出箱时放入氮气,出箱后再充氮密封保存;有些产品需真空保存,在出箱后再重新抽真空密封保存。 P[|FK(l 干燥的产品一旦暴露在空气中,很快会吸收空气中的水份而潮解;特别是在潮湿的天气,使本来已干燥的产品又增加含水量。因此,产品一出箱就应迅速的封口,如果因数量多而封口时间太长的话,应采取适当的措施或分批出箱或转移到另一个干燥柜中。 !kzC1U 冷冻干燥的产品由于是真空下干燥的。因此不受氧气的影响,在出箱时由于放入空气。空气中的氧气会立即侵入干燥产品的缝隙中,一些活性的基因会很快与氧结合,对产品产生不可挽回的影响。即使再抽真空也无济于事,因为这是不可逆的氧化作用。如果出箱时放入惰性气体。例如氮气,出箱后氧气就不易侵入产品的缝隙。然后再用氮气赶走产品容量内的空气,再封口,则产品受氧损害的程度能减轻。最根本解决赶走产品受空气中水份和氧气影响的办法是采用箱内加塞的办法。该方法需采用特殊装置的冻干箱和特制的瓶与塞互相配合,瓶与塞如图二十一所示,塞子需稳定的放置在瓶子之上,但未塞紧而是塞上一半,俗称为半加塞。由于塞子上有一些可通气的缺口和小孔,因此并不影响冰的升华。在产品干燥完毕之后,可以在真空下或在放入惰性气体的情况下开动冻干箱的机械装置使整箱的塞子全部压紧,然后放入空气出箱,再将瓶塞压上铝帽或封蜡使密封性更好。 fevL u[, 箱内加塞的机械装置是在冻干箱内特殊设计的,按加塞的动力不同可分为液压和气动二种方法。液压有手动液压和电动液压二种。手动液压是利用手工压千斤顶,借千斤顶的力量来压入塞子。电动液压是借助马达的力量;气压有压缩空气和真空负压二种,压缩空气是利用空压机的压缩空气力量来压入塞子。真空负压是利用冻干箱的真空状态,把外界空气放入箱内的特殊橡皮口袋,使橡皮口袋在真空下产生压力来加塞。根据设计的不同,冻干箱内的板层又有固定式和活动式二种。固定式的设计:冻干箱内放置产品的板层不动,另有一块可上下活动的板来压塞子;活动式的设计:冻干箱放置产品的板层可上下活动,压塞子也靠板层本身。现在国内大多数是液压马达活动式板层的箱内加塞装置。 >O7ITy 箱内加塞对使用的瓶子和塞子有较高的要求。要求瓶子的高度、瓶口内径、塞子外径的误差要小;塞子需采用透气性差的丁基橡胶,天然橡胶不宜采用。 X<6Ro es2 此外,箱内加塞还需注意以下几点: ct,Iu+HJ 1. 由于每一瓶子上边放有一个塞子,虽然还留有通气的缺口和小孔,但毕竟增加了水蒸汽的阻力,因此冻干曲线需要作适当的变更,加热需适当减慢,时间需适当增加。 m -{t%[Y 2. 由于加塞的总力量较大,为了不使冻干箱内的板层弯曲变形,每一层的产品必须放置均匀,不能偏在一方;如果因为产品少而放不满时,空着的板层必须放置厚薄与瓶塞等高的木块。 f^ q0#+k) 3. 加塞的力量不宜调的太大,当然也不能太小。对于活动板层的加压方式由于每层是串联的,即一层压一层。因此总力与每一层的力是一样的,只要计算一层所需的力就是加塞总力。每一层的力也就是每一瓶所需的力乘上该层上放置的瓶数。 a!`b`r -4 例如:每瓶加塞的力量为5公斤,每一板层可放置1000瓶,则加塞的力为: VxlK:*t` 5公斤×1000=5000公斤=5吨 A7{l60(5 也就是该冻干箱的加塞力为5吨。 WYHr'xJ 液压泵压力表的指示并非为加塞力,加塞力是液压泵压力表的指示值乘上该机液压活塞的截面积。 [1I>Bc&o* 产品加塞完毕,放气出箱,压上铝帽、贴上标签后可包装入库,待检验合格后即为正式产品。
查看更多
1个回答 . 3人已关注
关注问题
已关注
回答
登录
后参与回答
SW6中的这个附加均布质量指的是那些质量?
有一台U管 换热器 ,管箱较长需要校核鞍座,一直提示不能计算的。请教各位大神,SW6中的这个附加均布质量指的是那些质量 。[img=0,1]file:///C:\Users\fuwentao\Documents\Tencent Files\425282118\Image\Group\DRB5N8BT`JJSUE@ H@OEBHW1.png [/img]
查看更多
1个回答 . 1人已关注
关注问题
已关注
回答
登录
后参与回答
利用ASPEN EDR模拟换热器?
我想模拟一个错流的 换热器 ,管程为冷物流,壳程为热物流,管程水平放置,壳程物流垂直向上流动。貌似ASPEN PLUS里面的换热器模块没有这种流型,所以需要使用ASPEN EDR,而EDR里面又只有AIR COOLED模块,也就是壳程物流只能为 空气 。如何模拟壳程物流为任意组分的错流换热器呢?求助求助!
查看更多
11个回答 . 5人已关注
关注问题
已关注
回答
登录
后参与回答
怎样理解维持催化剂平衡循环流动的条件为:推动力=阻力 ...?
这个是三大平衡中的压力平衡概念! 赛友的观点很正确,一个是局部概念,一个是整体概念!
查看更多
3个回答 . 4人已关注
关注问题
已关注
回答
登录
后参与回答
PVC市场僵持运行 预期不佳?
PVC市场僵持运行 预期不佳 [/td] 2015年10月27日 中国化工产品网 一、市场简述 国际 原油 跌跌不休, 电石 市场维持弱势,市场交投仍显平淡,成本支撑 PVC 企业出厂价格让利空间有限,下游按需小单采购,市场报价低端持稳,高端报价继续下探。 二、上游原料 亚洲 乙烯 CFR东北亚价格涨45美元/吨收于1004.5-1006.5美元/吨,CFR东南亚稳定收于1009.5-1011.5美元/吨。乙烯市场现货供应依然紧张,卖家惜售,整体上推动了乙烯价格上涨。 仅陕西个别电石接收价跟降,其余继续维持稳定。PVC企业电石到货仍不均衡,明显排队卸货与到货基本正常现象并存。电石企业虽有个别停车检修,但产量下降有限,整体市场供应仍显充足。目前市场供需之间仍在博弈,价格整体僵持为主。 三、企业动态 今日电石法PVC生产企业个别仍有下移,内蒙地区出厂价格低于4800元/吨承兑出厂渐增多。5型普通电石料内蒙地区周边主流承兑出厂4750-4900元/吨;山东地区主流承兑出厂5110-5250元/吨;河北地区主流出厂在4950-5100元/吨承兑;山西地区主流出厂5000-5100元/吨承兑。 国内乙烯法PVC调整后稳定,各地以持稳居多。华北地区齐鲁石化、天津大沽、LG大沽至5400-5550元/吨出厂,华东地区实盘送到至5600-5750元/吨,大单优惠,台湾台塑11月美金盘至800美元/吨CFR中国主港。 四、市场动态 国内主流PVC市场报价表 单位:元/吨 产品 型号 华东 涨跌 华南 涨跌 华北 涨跌 电石料 SG-5 5030-5220 0 5030-5220 0 4980-5150 0 乙烯料 1000 5530-5630 -20 5500-5600 -30 5450-5510 0 华东PVC市场主流5030-5220。常州中泰5130,盐湖、内蒙宜化、东方希望5030-5050,君正5080。上海天能5型5200,8型5380。杭州中泰5180,东兴5100自提,亿利、君正、榆社5080-5120,天辰5型5220-5250,8型5390-5450。乙烯料5530-5600 华北PVC市场齐鲁化工城齐鲁S700型5450,1000报5430自提。电石料5130-5200送到。临沂地区 5130-5200送到。河北4950-5000送到。天津地区4980-5050仓库自提,天津大沽、LG各型号5400-5550自提。 华南PVC主流5型5030-5220,三联5010,吉兰泰5030,东兴、东方希望5050,圣雄、天湖、鄂尔多斯、内宜、北元、亿利5060-5090自提,君正5100,中泰5220,天辰、天能5220。大沽1000、700 、800报5500-5530,1300型5700。 五、交易盘面 9月规模以上工业企业实现利润总额同比下降0.1%,降幅比8月份收窄8.7个百分点。当月工业企业主营业务收入同比下降0.5%,是多年来首次下降,表明企业生产经营困难进一步加剧。今日塑交所PVC主力合约弱势格局未改,除个别合约小涨10外,主流仍维持跌势,上游PVC生产企业报价重心稍有下移,市场补仓成本降低,加之商家对后市仍多看空,拿货意向不高,盘中成交清淡。截至收盘,10月电石法华南收5140跌1;华东收5200跌70,华北收5160涨10。乙烯法收于5530跌30。11月电石法华南收5160涨10。基本面市场成交以低位为主,各地未有明显起色。塑交所PVC短期弱势格局未改,预计将维持震荡下行格局。 六、后市预测 今日市场交投清淡,各地报价仍以低位居多,市场货源充足,下游企业整体开工较低,因此市场实际交投走货有限。商家以让利出货为主。市场 暂无 明显利好支撑,后市多难有所起色。预计短期内PVC弱势僵持格局难改。
查看更多
2个回答 . 4人已关注
关注问题
已关注
回答
登录
后参与回答
关于在线加热炉?
我目前所在单位新建一套 硫磺 回收装置,是CLAUS+SCOTT工艺,其中在线 加热炉 入炉瓦斯线上接有一条0.35MPa蒸汽线(非吹扫线),一直不太理解这条线的用处,希望各位前辈多多指教~
查看更多
7个回答 . 4人已关注
关注问题
已关注
回答
登录
后参与回答
求低温甲醇洗操作?
求助低温 甲醇 洗脱硫脱碳操作常见问题,注意事项,开停车摧除步骤....
查看更多
0个回答 . 2人已关注
关注问题
已关注
回答
登录
后参与回答
aspen模拟混合溶液物性?
请问我想设置浓度为变化量,然后看温度如何变化,这步应该怎么做啊?
查看更多
2个回答 . 1人已关注
关注问题
已关注
回答
登录
后参与回答
节能减排推进不力五种情形负责人将免职-盖德化工?
本帖内容由盖德化工转载自网络 中国环境报南宁2月11日电 (记者庞革平)据悉,广西南宁市近日出台《南宁市节能减排工作行政过错问责暂行办法》,对节能减排工作实行问责制。五种情形的负责人将受到严厉问责,节能减排推进不力者将被免职。 《办法》明确规定,南宁市的节能减排工作实行“一把手”责任制,各县(区)政府、开发区管委会及成员单位的主要负责人是本地区、本部门节能减排工作的第一责任人。 南宁将对五种情形的负责人进行严厉问责,包括:对未完成节能减排五年计划终期目标任务的县(区)政府、开发区管委会,将给予通报批评,并视情形对其主要负责人和分管负责人给予诫勉谈话、调离岗位问责处理;对没有完成节能减排五年计划终期目标任务,影响南宁全市完成节能减排五年计划终期目标的县(区)政府、开发区管委会,将视情形对其主要负责人和分管负责人给予调离岗位、责令辞职、免职问责处理等。 《办法》还明确规定,因节能减排工作不力被诫勉谈话、调离工作岗位的责任人,取消其当年年度考核评优资格;被责令辞职或者免职的责任人,一年内不得重新担任与其原任职务相当的领导职务,两年内不得提拔。
查看更多
0个回答 . 5人已关注
关注问题
已关注
回答
登录
后参与回答
泵地脚孔旁边螺栓的作用?
无垫铁安装
查看更多
12个回答 . 4人已关注
关注问题
已关注
回答
登录
后参与回答
如何有效合理利用加氢催化剂?
加氢 催化剂 在使用过程中会产生温升,温升可以反映出催化剂的性能及原料性质的优劣等方面,在原料稳定时,提高反应温度可以促进温升的提高,当温升过高时,即床层末端温度升高,上部催化剂使用温度很低,而下部催化剂长期在高温下运行会增加积碳速率,使下部催化剂活性快速下降,对于冷氢的使用是为了保护下部床层催化剂,有效提高催化剂整体利用率,防止上部CAT还具有较高活性,而下部的已不具有活性。 假设反应温度320度,总温升80度,上部40度,下部40度或是提反应温度至330度,上部温升60度,下部用冷氢调节至20度,后者的调节方式是否具有可行性,对于催化剂的合理利用是否会有帮助?
查看更多
7个回答 . 1人已关注
关注问题
已关注
回答
登录
后参与回答
你们单位经常会有业务和安全考试吗?
我们单位基本一个月最少一次业务或者安全考试,有时候像上学的学生一样做试卷,有时候是在岗位提问,搞得很多职工精神高度紧张,特别是一些刚进单位的新职工,有时候一个月考了4次,都把人吓跑了,因为不及格会考核工资的!
查看更多
58个回答 . 2人已关注
关注问题
已关注
回答
登录
后参与回答
上一页
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
下一页
简介
职业:陕西秦风气体股份有限公司 - 工艺专业主任
学校:三明学院 - 化学与生物工程系
地区:云南省
个人简介:
修养的花儿在寂静中开过去了,成功的果子便要在光明里结实。
查看更多
喜爱的版块
返回首页
化药
问题1w
其他
问题93
安全环保
问题4w
说・吧
问题0
生物医药
问题220
中药
问题243
工艺技术
问题13w
精细化工
问题1k
个人简介
修养的花儿在寂静中开过去了,成功的果子便要在光明里结实。
已连续签到
天,累积获取
个能量值
第1天
第2天
第3天
第4天
第5天
第6天
第7天
马上签到
这是一条消息提示
黄姜粉末属于爆炸性粉尘吗?.请盖德化工网盖德问答的高手、专家们帮忙看下
确定
取消
登录化工知识社区盖德问答
微信登录
账号登录
请用微信扫描二维码登录
"盖德问答"
忘记密码
|
免费注册
提醒
您好,您当前被封禁
天,这
天内您将不能登陆盖德问答,离解封时间还有
天
我已了解
欢迎加入化工知识社区盖德问答
请打开微信扫描二维码
欢迎加入化工知识社区盖德问答
欢迎你!
,完善下你的信息,以后你也可以使用手机号和密码来登录了。
获取验证码
欢迎加入化工知识社区盖德问答
请选择您感兴趣的类别:
提问
问题标题
问题描述(可不填)
请描述...
选择类别
选择分类
化学
生物学
药学
其它
选择二级分类
提醒
提问需要5个能量值,您当前能量值为
,请完成任务提升能量值
去查看任务