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熟悉对甲基苯酚工艺的请进？我国对甲酚化工新进展对甲酚是一种重要的有机化工及精细化工产品，主要用来合成抗氧剂、医药、香料、染料、农药、光稳定剂及其他精细化学品。随着现代化工的发展，对对甲酚的需求呈现出逐年增长的趋势。虽然我国近年来不断有对甲酚新建项目开工；但是除北京燕山石油化工(集团)有限公司用异丙基甲苯工艺联产一部分对甲酚外，几乎都在沿用甲苯硫酸磺化的老工艺路线。技术落后，收率低，成本高，设备腐蚀及环境污染严重，生产规模小，产品质量差，使我国对甲酚工业长期处于滞后的状态。　　近年来，随着下游产品的开发利用，质量含量(下同)≥99.0 %，尤其是≥99.5 %的高纯对甲酚愈来愈紧俏，不断有国外厂家寻求货源，它是提高对甲酚附加值的主要应用方向。而我国对甲酚产品一般仅为92 %～95 %，个别厂家也仅达98.5 %，还达不到出口要求。　　作者经小试、中试及部分工业装置试验，开发出了气体so３磺化甲苯新工艺和高效精馏、参数泵分步熔融结晶的新技术，克服了传统工艺的缺点。现正在建设4000 t/a的高纯对甲酚工业装置。 1　气体so３磺化甲苯新工艺 1.1　气体so３磺化甲苯新工艺　　传统的对甲酚生产技术路线采用甲苯硫酸磺化碱熔法。用浓硫酸在130～135　℃、常压下进行磺化反应。磺化后物料用亚硫酸钠中和，再用过量氢氧化钠在320～340 ℃下碱熔，碱熔物料溶于水中，将析出的亚硫酸钠滤去。物料水溶液用中和反应中生成的so２或硫酸酸化，物料分两层，油相即粗甲酚，经脱水、再精馏而得邻甲酚和间、对甲酚。　　上述方法生产对甲酚，因磺化反应过程中生成水，使硫酸浓度降低，反应变慢，且产生了大量废酸，造成环境污染并使设备腐蚀严重。上述甲苯磺化反应生成的对、邻、间甲苯磺酸，它们的比例基本决定了粗甲酚的3种同分异构体的比例。此法生成的粗甲酚异构体中，间甲酚含量为3.5 %～5 %，而因间甲酚与对甲酚的沸点差很小，它们间的分离较困难，致使我国现有技术制得的对甲酚纯度低、质量差。　　气体so３磺化甲苯的反应过程则为：ch３c６h５＋so３ch３c６h４so３h 反应温度≤10 ℃，常压，属快速强放热反应。　　so３磺化甲苯的特点：　　　(1)由于反应不生成水，故无废酸生成，从而减少了环境污染和设备腐蚀；　　(2)不经过硫酸制造过程，因而生产流程短，磺化剂成本低；　　(3)反应转化率高，副产物少，原料单耗降低，后处理简化；　　(4)易于实现连续化；　　(5)间甲酚含量小于1.5 %，这就为高纯对甲酚的提纯打下了基础。　　so３磺化甲苯的工艺要求：　　(1)用惰性气体或干燥空气为稀释剂，使so３体积分数保持在2 %～8 %，易于控制反应并防止so３聚合；　　(2)水分对so３异构体的转化有极大的促进作用，每个水分子可迅速地将10６个分子的so３转化，故而使so３的实际工业应用受到了阻碍，因而工业过程中应严禁带入水，这样既减轻了设备的腐蚀，又减少因硫酸的产生而引起的副反应；　　(3)控制甲苯的单程转化率，使之成为有效的稀释剂，用以控制磺化产物的粘度［1］；　　(4)及时移出反应热，防止因反应激剧放热引起温升，使间甲苯磺酸的生成尽可能少［1］。　 1.2　外冷式jlr反应器的应用　　因为so３磺化甲苯的反应属快速强放热反应，反应速度受气膜传质控制［2］，必须及时移出反应热，使反应得到有效控制，所以要求反应器具有良好的传热性能，并提供较大的气液比表面积。　　迄今为止，用于磺化的反应器有搅拌鼓泡槽式及膜式。显然，槽式因气液接触及传热效果差，气泡较大，比表面积小，液相轴向返混严重等原因，在so３气相磺化中采用是不利的。降膜式反应器虽克服了上述缺点，成功地用于十二烷基苯磺化上，但因甲苯磺化放热量是十二烷基苯磺化放热量的2.5倍左右，降膜反应器有限的初始面积不能及时移出反应热，致使在物料进口不远处出现高温过热区，导致反应温度超过10 ℃，间位含量升高。文献［3］曾用φ20　mm×1500 mm玻璃夹套反应器进行了so３磺化降膜甲苯的研究，so３体积浓度4　%～6　%；夹套水温为0 ℃，结果热点温度达65 ℃，间位产物质量含量3.53　%。　　喷射环流反应器(jlr)是60年代末迅速发展起来的［4，5］，目前主要应用于生物、环境工程领域。其基本原理是利用高速液体射流的动能使气相在反应中均匀分散，继之在器内所设的导流筒内外形整体环流，各相间密切接触，使得多相传递性能大为提高；产生剧烈的混合效果，分散相充分弥散，相间传质界面大大增加，并可在喷嘴处依靠高速喷射的低温循环液体进行“瞬间热稀释”，已成功地用于甲苯的气相so３连续磺化中［3］，有效地解决了反应热的移出和温度控制，间位质量含量＜1.3　%，so３转化率＞99 %。环流反应器还可以方便地使用外部设置的大换热面积的冷却器来冷却循环液体，克服了器内换热面布置的困难。加之没有搅拌和动密封，使设备结构简单，易于操作维修。　　气体so３低温磺化流程如图1所示。 2　对甲酚提纯的新进展 2.1　混酚的气液、液固平衡数据　　甲苯经so３磺化后，经中和、碱熔、酸化等工序，得到粗酚混合物，其典型组成如表2 　(1)混酚中苯酚、邻甲酚，间甲酚、对甲酚的饱和蒸汽压相差不大。对于理想或接近理想的混合物，其相对挥发度α可近似地表示为： lnαij=ln(p０i/p０j)10.5(δt/t) 式中，p０i，p０j分别为组分i和j的饱和蒸汽压；t为操作温度；δt为两个组分的沸点差，k。　　降低操作压力和温度，可以使这些混合物的较小的相对挥发度得以提高，有利于精馏提纯。为了提纯它们，应尽量选择低压力降、高效的塔型并在适当的真空下操作。　　(2) 间甲酚和对甲酚的饱和蒸汽压很接近，即沸点很接近，通过精馏很难分离。而它们的熔点却相差较大，故有可能通过熔融结晶技术将它们分开。　　为此，使用了高效精馏和参数泵分步熔融结晶提纯对甲酚的新技术。 2.2　高效精馏的应用　　在对甲酚生产装置中，精馏投资约占生产装置投资的25 %，能耗约占总能耗的35 %，由此可见，精馏工艺的选择，对整个装置有很大影响。　　kister等比较了流动参数fp对塔板、散装填料和规整填料性能的影响［6］。fp=(l/v)ρg/ρl，式中l、v分别为气液相质量通量，kg/(m２*s)；ρg、ρｌ分别为气液相密度，kg/m３。低流动参数(＜0.03)是典型的真空或低液体流量操作，此时规整填料分离效率和处理能力明显优于塔板和散装填料。　　实践也证明，通过高效精馏——cy型规整填料塔的应用，可顺利地在低能耗下得到质量含量≥99 %的苯酚、邻甲酚和≥98 %的对甲酚(其中含有少量精馏未除去的间甲酚)。该对甲酚再经分步结晶提纯，即可得到高纯对甲酚。　　cy填料是一种新型高效规整填料，由平行丝网波纹片垂直排列组装而成。它应用在对甲酚生产中，优点如下。　　(1)因处理能力大而使其塔径比浮阀塔减少约20%。　　(2) 因分离效率高(每米填料可达5～10块理论板)而使其塔高比浮阀塔降低约40 %。　　(3)填料空隙率大，且由于金属丝网强烈的毛细作用，填料表面形成厚度仅约0.08 mm 的均匀液体薄膜，持液量小，在大的气流通量下仅产生很小的压降(每块理论板压降约60～100 pa)而通常浮阀塔则大于600 pa)，从而使其各塔的操作压力和操作温度比浮阀塔大幅度降低，提高了各甲酚异构体之间的相对挥发度，而且由于釜温的降低，减少了焦油的生成，提高了产品的质量和收率。　　(4)分离效率的提高和滞液量的减小，可以以较小的回流比实现分离目的，显著地降低了能耗。　　 2.3　参数泵分步熔融结晶新技术的应用　　参数泵分步熔融结晶技术(简称分步结晶)是控制过程的参数(温度)随时间发生有规律的变化，使熔融物质的浓度按一定的规律分配，达到混合物的分离和富集。即将混甲酚物料装填于多根直立列管中，调节管外膜状流动的传热介质的温度并向管内鼓送呈弹状气泡的惰性气体，以强化管内物料的传质与传热，使物料在每步周期内结晶、发汗、熔融，实现逐级提纯的目的。对甲酚提纯新工艺的研究［7］取得了新进展并已成功地在生产装置中应用，得到质量浓度99.8 %以上的产品。　　分步结晶提纯对甲酚的设备及流程如图4所示。分步结晶提纯对甲酚工艺流程的特点如下。　　(1)由于准确控制结晶、发汗过程的温度时间关系，间甲酚等杂质排除比较彻底，过程周期短，生产强度高，产品质量好。　　(2)因鼓送惰性气体及外降膜，减少了冷热介质温度的滞后，强化了传质、传热，降低了能耗。 (3)顺利实现固、液分离，避免了晶浆处理、固液离心分离、压榨脱液等一系列难题。 3　结论　　(1)气体so３低温磺化甲苯新工艺的采用，使对甲酚工业生产收率提高，成本降低，减少了设备腐蚀和环境污染，为高纯对甲酚的生产奠定了基础。　　(2) 高效精馏及分步结晶新技术的应用，降低了能耗，并成功地生产出高纯对甲酚。查看更多

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简介

职业：上海安赐环保科技股份有限公司 - 设备工程师

学校：福州大学至诚学院 - 化学化工系

地区：海南省

个人简介：你要知道科学方法的实质，不要去听一个科学家对你说些什么，而要仔细看他在做什么。查看更多

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