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水合物防治技术现状及发展趋势？水合物是始终影响气田正常生产运行的重要问题之一，如何有效的防治水合物的形成是油气生产工作者一直关注的热点。经过几十年的发展，国内外水合物的防治技术日趋成熟，本文就现有的水合物防治技术作一比较分析。 1. 水合物防治的主要技术要谈水合物的防治，首先要搞清为什么会形成水合物，搞清了其形成的原因，只要从原因出发就能很容易的找到防治水合物形成的有效措施。水合物的形成需要具备三个条件，两个主要条件 : 气体必须处于水汽过饱和状态或者有水存在，系统必须具有足够高的压力和足够低的温度 ; 一个辅助条件 : 如压力波动、气体流动方向突化而产生搅动、酸性气体的存在、微小水合物晶核的诱导等。因此为了防治水合物的形成，我们必须破坏上述三个条件，其中最主要的是破坏前两个主要条件（因为辅助条件是任何气田、管道等都很有可能存在的，不可能消除）。从原因出发形成了现在水合物防治的主要思路：脱除气体中的水（这也是最根本的措施）、降低压力和提高温度。进而形成了水合物防治的主要措施：脱水、注剂和加热，其中脱水和注剂都是以破坏第一个主要条件为目的。 1.1 天然气脱水措施天然气脱水是从根本上防止水合物生成的措施，它是通过除去引起水合物生成的水分子来抑制水合物。目前天然气脱水采用的方法主要有：吸湿溶剂吸收，化学吸附，物理吸附和冷却法。（ 1 ）吸湿溶剂吸收该方法的原理是利用某些液体物质不与天然气中的水发生化学反应，只对水有很好的溶解能力。溶水后的溶液具有很低的蒸汽压，且具有可再生和循环使用的特点，将天然气中的水汽脱出。常用吸湿溶剂有乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇等（ 2 ）化学吸附该方法的原理是利用可以与天然气中水发生反应的化学试剂与天然气充分，生成具有很低蒸汽压的另一种物质。这样可以使天然气中的水汽完全脱除，但化学试剂再生难，因此此种方法在工业上很少使用。（ 3 ）物理吸附（固体吸附）该方法的原理是利用某些固体物质比表面积高、表面空隙可以吸附大量水分子的特点来进行天然气脱水的。脱水后的天然气含水量可降至 1ppm ，这样的固体物质有硅胶、活性氧化铝、 4A 和 5A 分子筛等。（ 4 ）冷却法该方法的原理是借助于天然气与水汽凝结为液体的温度差异，在一定冷却法可分为先压缩后冷却和预先对气体进行深度冷度两种。采用的冷却措施有氨循环制冷，节流膨胀，膨胀机制冷等。对高温高压天然气，使用冷却法脱水比较经济。冷却法脱水也常作为气体脱水方法的辅助措施，尤其对天然气脱水的粗分离是非常适用的。（ 5 ）膜法脱水该方法主要是利用由聚砜、醋酸纤维、聚酰亚胺等材料制成的微孔膜对天然气中个组分通过其时，渗透速度不同而在膜两侧富集从而实现分离。其实，水在各种玻璃态高分子中的渗透速度通常是最大的，因此脱除天然气中的水分比其他成分更容易。气体渗透过程可分三个阶段：首先气体分子溶解于膜表面；然后溶解的气体分子在膜内活性扩散、移动；最后气体分子从膜的另一侧解吸。气体分离是一个浓缩驱动过程，它直接与进料气和渗透气的压力和组成有关。天然气膜法脱水的分离装置一般由三部分组成：预处理单元、膜分离单元和后处理单元。预处理单元的作用是在膜分离前将原料天然气中的杂志、液态水、凝析油等影响膜稳定性的有害物质去除 [1~7] 。 1.2 天然气加热措施加热天然气，使其温度高于水合物生成温度，从而到达防止天然气水合物生成的目的。目前加热方式主要有加热炉加热（常用水套炉加热），伴热方式（水蒸气 / 热水伴热和电热带加热）两种种方式。 1.2.1 水套炉加热水套炉是以水作为传热介质的间接加热设备，天然气燃烧器喷出的高温火焰直接加热焰火管和烟气出口管，焰火管和烟气出口管附近的水受热后因密度减小而上升，与气盘管接触传热后温度下降，又因密度增加而下沉，被加热后又上升，如此不断循环，以加热气盘管内的天然气，达到提高气流温度的目的。水套加热炉有微正压燃烧水套炉和负压燃烧水套加热炉。其中前者热效率高。结构紧凑，耗钢少。它巳由武汉长江锅炉厂批量生产。后者的优点是结构简单，适应性强，适合加热高粘度原油。其缺点是耗钢量较大，热效率较微正压燃烧炉低。 1.2.2 管道伴热防止水合物的形成的另一种有效的方法就是以伴热的方式维持管输介质温度在水合物形成温度以上。管道伴热方式和伴热介质多种多样，适用于输送各种介质及操作条件下的工艺管道。伴热介质有热水、蒸汽、热载体和电热。伴热方式一般有内伴热管、外伴热管、夹套伴热和电伴热四种方式。其中外伴热管是目前国内外石化企业普遍采用的一种伴热方式。 1.3 注入防冻剂方案 [1~12] 添加化学抑制剂法是通过向管线中注入一定量的化学添加剂或盐，改变水合物形成的热力学条件、结晶速率或聚集形态，来达到保持流体流动的目的，提高水合物生成压力，降低生成温度，以此来抑制水合物的生成。化学添加剂可分为有机抑制剂和无机抑制剂两类。无机抑制剂有氯化钠、氯化钙以及氯化镁等。有机抑制剂又有分为热力学和动力学抑制剂两类。 1.3.1 热力学抑制剂热力学抑制剂是通过抑制剂分子与水分子的竟争力，改变水和气体分子间的热力学平衡条件，使温度、压力平衡条件处在实际操作条件之外，避免水合物的形成，或直接与水合物接触，使水合物不稳定，从而使水合物分解而得到清除。甲醇、乙二醇是应用最为广泛的热力学抑制剂，特别是应用在海上，其用量一般要占到水相的 10% ～ 60% 。醇的添加会影响气体水合物晶体的形态及结晶凝聚特征，抑制效果取决于醇注入速率、注入时间、注入量等参数。研究表明，热力学抑制剂必须应用在高浓度下，低浓度 (1% ～ 5%) 的热力学抑制剂非但不能发挥抑制效果，而且事实上可以促进水合物的形成和生长。传统的热力学抑制剂具有用量大、存储和注入设备庞大、环境不友好等缺点，使用起来既不方便也不经济。通常在生产系统的下游回收乙二醇，并进行循环应用，而甲醇的应用则面临着环境保护问题。甲醇会散布在原油中或被冲洗掉，造成污水处理费用的额外增加。因此，近年来发展起来的动力学抑制剂，呈现出取代传统热力学抑制剂的发展趋势。常用的醇类抑制剂有甲醇和乙二醇。甲醇沸点低、蒸汽压高，水溶液凝固点低、粘度小，可用于任何操作温度，能较多地降低水合物的形成温度，通常用于气候寒冷的场所，但蒸发损失较大，具有中等毒性。乙二醇无毒，较甲醇沸点高，蒸发损失小，适用于处理气量较大的井站和输气管线，但粘度较大，不宜用于温度过低的情况，当操作温度低于 -10℃ 时，一般不用乙二醇。 1.3.2 动力学抑制剂（ 1 ）抑制剂原理关于水合物动力学抑制剂的机理，现在还没有一个统一的说法，不过，从水合物的结构来看，气体分子 ( 客体 ) 须能进人一些不同的空腔，当抑制剂的侧链基团的尺寸大小和客体分子相当才能取代客体分子。如果抑制剂的侧链基团尺寸超过晶穴直径时，应该不是好的抑制剂，也就是一种 “ 笼的匹配 ” 作用。现在所使用的 KI 一般都是含有乙烯基内酰胺结构的高分子均聚物或者共聚物，加入量不超过水质量的 5 ％。研究发现，水合物抑制剂抑制作用主要是通过高分子的吸附作用：高分子侧链基团进入水合物笼形空腔，并于水合物表面形成氢键，从而吸附在水合物表面，使水合物以很小的曲率半径绕着或在高分子链之间生成，同时高分子还从空间上阻止客体分子 ( 气体分子 ) 进入水合物空腔。（ 2 ）动力学抑制剂的研究现状 Duncun 等在 1993 年首次在其专利中阐述了水合物动力学抑制剂一酪氨酸及其衍生物。后来 Anselme 等在专利中确认了一些聚合物对四氢呋喃水合物晶体在冰晶晶种上的生长速率的抑制作用，这些聚合物有现在常用的聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP) 及乙烯基吡咯烷酮 (NVP) 和其丁基衍生物。 1994 年 Sloan 在其专利中介绍了 NVP 、羟基维生素及乙烯基己内酰胺对水合物生成的抑制作用。 1995 年 Kelland 等又检验了一些抑制剂的作用效果，确认了 N- 乙烯基吡咯烷酮、 N- 乙烯基己内酰胺和 N ， N- 二甲基异丁烯酸乙酯的三元共聚物 (VC-713) 是抑制剂中效果最好的一种。 1995 美国 Colorado School of Mines 水合物研究中心 J ． P ． Lederhos 等人对 PVP 、 PVCap 和 VC-713 的抑制性能进行了综合评价及比较。 2002 年日本学者 UgurKamaslan 等研究了 2- 乙基 -2- 唑啉的聚合物对天然气水合物的抑制作用。动力学抑制剂是根据分子作用的不同机理，将动力学抑制剂分为水合物生长抑制剂、水合物聚集抑制剂和具有双重功能的抑制剂。水合物生长抑制剂可以延缓水合物晶核生长速率，使水合物在一定流体滞留时间内不至于生长过快而发生沉积。水合物聚集抑制剂则通过化学和物理的协同作用，抑制水合物的聚集趋势，使水合物悬浮于流体中并随流体流动，不至于造成堵塞。最终的研究目标是找到既能大大延迟水合物生长时间，又能防止聚集发生的抑制剂。动力学抑制剂大致包括表面活性剂和合成聚合物两大类。表面活性剂类抑制剂在接近 CMC 浓度下，对热力学性质没有明显的影响，但与纯水相比，可降低质量转移常数约 50% ，从而降低水和客体分子的接触机会，降低水合物的生成速率。聚合物类抑制剂分子链的特点是含有大量水溶性基团并具有长的脂肪碳链，其作用机理是通过共晶或吸附作用，阻止水合物晶核的生长，或使水合物微粒保持分散而不发生聚集，从而抑制水合物的形成。从应用现状来看，聚合物类抑制剂效能更好，应用更广泛。虽然动力学抑制剂能有效的防止水合物的生成，具有用量少、效果好、成本低、易于操作和维护等优点，但动力学抑制剂的适用范围有限，一般只能用于水合物生成温度降不超过 6℃ ～ 7℃ 的情况，当温度过低或压力非常高时，也不能适用。目前，热力学抑制剂仍是应用最广泛的抑制剂。 1.3.3 阻聚剂 (AA) （ 1 ）抑制机理阻聚剂也是一种低计量的新型抑制剂，一般浓度不超过水质量的 3 ％ (w) 。通常阻聚剂是一些表面活性剂，它们必须能吸附到水合物颗粒表面。 AA 的抑制是使水合物晶粒悬浮在冷凝相中，形成 W ／ O 型结构，油为连续相。因为 AA 分子末端有吸引水合物和油的性质，这种结构使水合物以很小的颗粒分散在油相中，从而阻止了水合物结块。根据表面活性剂的性质，它可以把水合物分散到冷凝相中，这些表面活性剂可以商购，也有的是实验室合成的。商购的表面活性剂的选择是基于亲油亲水平衡 (HLB) 值，因为 HLB 值可以提供对乳化液类型的大致预测。一般 HLB 值在 3~6 间的化学物质可以形成油包水型乳化液，当然在此范围内的一些物质也可以形成水包油型，一些在此范围之外的也可以形成油包水型。实验可以选择非离子型表面活性剂，因为非离子型表面活性剂无毒，而且作用效果和水的硬度无关。另外一些表面活性剂也可以实验室合成。表面活性剂是否有效的关键在于它能否吸附到水合物颗粒表面。计算机模拟显示， PVCap 作为最好的动力学抑制剂之一，只要是内酰胺环的空间尺寸适合 S Π型的 51264 结构，它就能起作用。内酰胺环作为假客体分子进入部分水合物空腔中，同时羰基上的氧和部分空腔顶部形成氢键。动力学抑制剂的思想给人启示：内酰胺环可能是一个比较好的能够吸附到水合物表面的端基。所以可以合成一系列满足此要求的表面活性剂，效果也很好。阻聚剂是将水合物颗粒分散到油相中，所以阻聚剂只能在有油相时才能起作用。现在还没有很好的阻聚剂投入实际应用中，目前研究的仍然是酰胺结构的物质。（ 2 ）阻聚剂的研究现状 1972 年 Yuliev 第一次介绍了可作为水合物阻聚剂的表面活性剂，后来法国石油研究院在其一系列专利中详述了一大批可用作天然气水合物阻聚剂的表面活性剂。近年来，美国 Colorado School of Mines 的水合物实验室 Z ． Huo 、 E ． D ． Sloan 等发现司盘 (Span) 和一些合成的如 N- 烷基 -2- 己内酰胺基乙酰胺可以很好地防止天然气水合物结块。 2. 水合物防治技术发展趋势随着气田、管道等生产情况的复杂化，水合物防治技术在未来的发展将表现出以下几个发展趋势：（ 1 ）水合物防治技术联合化现在水合物的防治往往不是单一的采用某一种单一的防治技术，而是联合几种措施，为水合物的防治形成多保险。例如在气井井口的工艺以前常用的方法有两种井口加热节流工艺和井口集中注醇节流工艺，而现场实际运行表明单一的防治措施往往并不能达到理想的效果，在借鉴国外经验的基础上提出了集中注醇和备用加热炉联合防治水合物的新措施，这样对于如果注醇泵不能使醇均匀的和天然气混合，或者在冬季温度特别低的情况下开启加热炉，为防治水合物的形成竖起第 2 道防线，无疑为水合物的防治上了双保险。（ 2 ）新技术日趋成熟除了上述的三种常规防治方法，研究者根据现场实际提出了许多新的方法和设想。例如以前一般是在井口节流，现在经过研究发现可以利用井内较高的温度进行节流，这样即利用了井内的温度能又防治了节流后温度过低而形成水合物，可谓是一举两得。另外学科之间的交流和应用，使得一些其它学科的新技术成功运用于水合物的防治中。例如微波在化学工业中已取得了很多成果，并已大量应用于各种化学工业中，现在已经逐渐成为一门新兴学科 -- 微波化学。主要原因是微波具有独特的加热性能，其加热与其他的加热方式不同，热量从介质内部产生，温度场比较均匀，所以非常有利于化学反应的进行。而天然气水合物是一种极性分子，它对微波有一定的吸收作用（天然气水合物的介电常数大约为 58 ，比冰略小），在微波的辐射下会产生热效应而分解。因此，在微波的作用下，可以加快天然气水合物的分解，也可以抑制水合物的生成。在天然气由井底流向井口时，因压力和温度的变化，使天然气中所含的水与烃生成水合物，造成管道堵塞。通常采用加热或注入抑制剂（如甲醇、乙二醇等）的方法防止其形成。而微波在管道中可以传播较远的距离，管道可以当波导使用，这样就可以在天然气井口管道上安装微波发生器，利用微波进行加热，防止水合物生成。和加注抑制剂和常规加热法相比，微波加热具有很大的灵活性，并且具有作用时间短，无污染等优点，而抑制剂还必须进行回收。（ 3 ）抑制剂仍然是研究的重点运用动力学抑制技术 1990 年后，国外开发了多种动力学型抑制剂，如 N- 乙烯基吡咯烷酮的聚合物（ NVP ）及它的丁基衍生物。此类聚合物抑制的作用机理与热力学抑制剂完全不同，它们是在水合物形成晶核和生长的初期吸附在其表面，从而延缓了水合物晶体达到临界尺寸的生长速度。由于动力学抑制剂在整个水相或水界面上会相互作用，故其活性似乎与含水量无关，这对于随着油气田开采而含水量通常也增加的情况是有利的。因此，如果油气田在后期开采时其它条件不变（如温度、压力、采出水组成等），人们只根据含水量来增加动力学抑制剂的用量，就可以保持同样的抑制效果。这类抑制剂的价格虽较贵，但是用量一般不超过 3 ％，且药剂对环境的影响很小。然而从作用机理可以看出，动力学抑制剂仅在气井与集输系统正常运行时有效，若因注入系统出现故障、注入剂量不足、不定期关闭气井等造成水合物堵塞时，就不能用动力学抑制剂来消除。因此，在开停工阶段或出现堵塞事故时，仍需以注甲醇或降压等措施来解堵与防堵。目前，动力学抑制剂已在美国和英国的油气田进行了试验和应用。德士古公司等在美国陆上油气田采用 PVP 。英国石油公司在北海南部的西索勒气田采用了另一种活性较高的动力学抑制剂。阿科公司在海上气田试验了 Gaffix VC 713 的抑制性能。国内尚无在工业上应用的实例，但这是一个值得注意的发展方向。水合物的防治需要广大油气科研工作者的共同努力，必须将理论研究应用道现场实际，再用现场实际修正理论结果，要再生产过程中集思广益，大胆创新，及时总结新经验，才能是水合物防治技术上一个新的台阶。查看更多 0个回答 . 2人已关注

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gFLARE—火炬管网及泄压排放系统解决方案？转自： http://www.yanfabu.com/News_index_viewPage_id_8751.html 火炬及泄压系统是化工生产中必不可少的安全措施，企业及工厂需要在保证符合安全标准的前提下减少火炬及泄压系统的设计及建造成本。gPROMS的火炬管网及泄压排放系统解决方案产品gFLARE提供了最先进的系统设计及操作分析功能。挑战——火炬及泄压系统设计面临的关键问消除由于瞬时高峰排放而采取的超安全标准设计确定排放装置的运行潜力以降低高峰排放负荷获取系统温度分布及低温点位置以减少昂贵耐冷合金研究含湿气体的冷凝及结冰特性理解管网中高温流体范围以优化膨胀圈数量和分布确定火炬系统完善的安全标准解决——gFLARE方案及收益采用动态模拟分析管网系统中滞留物的影响；通过分段式排放设计降低总系统负荷；将火炬管网系统和上游生产过程进行联合研究；确定系统中可能发生冷凝和结冰的位置与时间；关键设备及管道的二维及三维温度场模拟分析；降低投资成本，减少昂贵进口设备的使用量；以最小代价改进原有设备以适应新生产条件； gFLARE包含：符合最新API 521安全标准的火炬管网系统模型；准确计算热力学特性的Multiflash物性数据技术；冷凝和结冰特性模型；详细的三维、三相、非平衡态、高压容器模型；该贴已经同步到 Horse的微博查看更多 3个回答 . 5人已关注

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简介

职业：无锡贝塔医药科技有限公司 - 给排水工程师

学校：南阳师范学院 - 化学与制药工程学院

地区：海南省

个人简介：读书何所求?将以通事理。查看更多

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