谢阳--盖德问答-化工人互助问答社区

谢阳

影响力0.00

经验值0.00

粉丝9

电气/仪表工程师

关注已关注 私信

中文版的《物性方法与模型》有个小小的错误？ 我看中文版《物性方法与模型》的时候发现3-44页中“cij不等于cji，dij不等于dji”有问题，cij dij是对称的才对，，请问大家是不是呢····查看更多 9个回答 . 1人已关注

关注问题已关注 回答

登录后参与回答

有没有天津事故的视频资料？ 哪位有天津事故的视频资料，想组织一下培训学习查看更多 4个回答 . 5人已关注

关注问题已关注 回答

登录后参与回答

压缩机一次平衡管与二次平衡管的作用? 压缩机一次平衡管与二次平衡管的作用？据了解有的压缩机有二次平衡管，有的没有，为什么？有没有这方面的资料查看更多 10个回答 . 4人已关注

关注问题已关注 回答

登录后参与回答

烷基化反应产物带酸？我厂反应产物经酸洗、碱洗方法、水洗后反应产物进分馏塔脱水PH值呈3，分馏塔进料换热器，塔顶空冷腐蚀严重，求教大神，是什么原因造成，有何根本查看更多 11个回答 . 2人已关注

关注问题已关注 回答

登录后参与回答

求教注化考试？ 到时候会给一本公式集吗？里面都包含哪些公式啊？谢谢查看更多 0个回答 . 2人已关注

关注问题已关注 回答

登录后参与回答

反渗透-膜技术·水化学和工业应用？ 反渗透 -膜技术·水化学和工业应用化学工业出版社 PDG格式 373页 1999版查看更多 12个回答 . 2人已关注

关注问题已关注 回答

登录后参与回答

合成气经二甲醚与经甲醇制取低碳烯烃？中科院大连化物所的合成气经二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法,打破了合成气制甲醇体系的热力学限制，CO转化率可接近100%，与合成气经甲醇制低碳烯烃相比可节省投资5～8%；该装置已经工业化了吗？在什么单位上的？多大规模？查看更多 4个回答 . 1人已关注

关注问题已关注 回答

登录后参与回答

爆破片排放口？我公司有一蒸馏釜，常压蒸馏易燃液体。现蒸馏釜上设置一爆破片，想把爆破片排放口和车间内的局部吸风管道连在一起，通向活性炭装置。这样行吗？有没有这方面的规范和要求啊。车间内的局部吸风管道式白铁皮管道，吸风口设置有阀门。查看更多 3个回答 . 3人已关注

关注问题已关注 回答

登录后参与回答

技术求助：污水厂过年后进水浓度低，该如何运行? 根据楼主提供的信息，贵厂现在是碳源不足，最直接的方法是补充碳源（如：面粉、甲醛、葡萄糖、垃圾渗透液等），工艺上的调整适量减少曝气或缩短曝气时间会好一些。查看更多 4个回答 . 1人已关注

关注问题已关注 回答

登录后参与回答

降膜蒸发器，与普通换热器有啥区别？ 降膜蒸发器，与普通换热器有啥区别。郁闷！总感觉做换热器，就像手工作坊，与做铁皮水壶的无区别查看更多 2个回答 . 3人已关注

关注问题已关注 回答

登录后参与回答

全氟碘指什么?市场情况如何? 全氟碘指什么?市场情况如何?查看更多 0个回答 . 1人已关注

关注问题已关注 回答

登录后参与回答

HYSYS中Assay表征和Manipulator表征油品的方法有何区别？请教一个问题： Hysys中petroleum assay油品表征和通过manipulator输入馏程数据得出的组分，这两种方法有何不同？现在使用两种方法对比出来跟实测的初馏点有区别，其他基本一致。但是两者表征出来的composition差别很大。希望和大家讨论一下，另外哪些场合会用到Manipulator模块，谢谢。查看更多 4个回答 . 2人已关注

关注问题已关注 回答

登录后参与回答

有关地-震-烈度？ 国家规定，地震烈度在 ( 　 ) 度及以上要考虑防震工程措施，地震烈度 ( ) 度以上地区不宜作城市用地。 A.7 ， 8 B.7 ， 9 C.8 ， 9 D.7 ， 10 查看更多 9个回答 . 3人已关注

关注问题已关注 回答

登录后参与回答

再生塔底重沸器内浮头用什么？装置脱硫系统再生塔底重沸器内浮头经常容易泄漏，初步分析为硫腐蚀。针对此问题，已经将该该设备壳体、管束、管线进行了升级，不知道内浮头用什么材质的螺栓，准备改用304的查看更多 8个回答 . 1人已关注

关注问题已关注 回答

登录后参与回答

无水氟化氢生产新工艺？ 无水氟化氢生产新工艺查看更多 9个回答 . 5人已关注

关注问题已关注 回答

登录后参与回答

这个和和电磁阀连在一起的有什么作用？ 用电磁阀控制气动阀时灯就亮，查看更多 17个回答 . 5人已关注

关注问题已关注 回答

登录后参与回答

Aspen软件了解？ 请问哪位大侠知道 aspen ONEV7.2DocDVD 、aspenONEV7.2DVD1、aspenONEV7.2DVD3的区别？查看更多 4个回答 . 3人已关注

关注问题已关注 回答

登录后参与回答

仲丁醇生产的节能运转？ Energy-saving operation conditions for SBA direct hydration of butene production process Yao Yaping1,2, Su Fangyun1, Ren Wangzhong2, Zhang Yaoheng1, Qi Shixue2, Chen xiaoping2 1.2. yaoyp42@yahoo.com.cn , 1. sufangyun@petrochina.com.cn , 2 rwzhong@126.com , 1. zhangyaohen@petrochina.com.cn , 2. qshix@ytu.edu.cn , 2. xiaopingchen@126.com , Abstract: The mutual development of the direct hydration of butene impurity tail off PTC technology and completed way to improve the conversion of hydration based on the results of basic research for the low prevalence of one-way conversion rate of raw materials response unit of the large circle, to bring The high energy consumption, from theory, simulation and industrial practice in three areas, analysis, comparison is proposed to increase the concentration of the reactor core import solution. To methyl ethyl ketone in Lanzhou Petrochemical Company plant in the butene hydration process directly illustrate the feed concentration can improve the device into the "energy-saving operation conditions", and get good returns. Keywords ： butylenes, hydration, oligomerization, energy consumption, conversion, absorb-distillation, d ata mining. 丁烯直接水合生产仲丁醇过程的能耗分析姚亚平1,2，苏芳云1，任万忠2，张耀亨1，齐世学2，陈小平2 1. 兰州石油化工公司研究院，兰州，中国，730060 2. 烟台大学化学与生物工程学院，烟台，中国，264005 1.2. yaoyp42@yahoo.com.cn , 1. sufangyun@petrochina.com.cn , 2 rwzhong@126.com , 1. zhangyaohen@petrochina.com.cn , 2. qshix@ytu.edu.cn , 2. xiaopingchen@126.com , 【摘要】以双方共同开发的丁烯直接水合尾气脱杂质技术和已经完成的相转移催化（ PTC ）提高水合反应单程转化率研究成果为基础，针对普遍存在的低单程反应转化率装置的反应原料大量循环，带来的高能耗问题，采取数据挖掘技术，从理论、实验室研究及其模拟试验和工业应用三方面，进行分析、对比，提出以提高反应器进口反应物浓度为核心的解决方案。在兰州石化公司 30 kt/a 甲乙酮装置的丁烯直接水合工段应用，反应器进口丁烯浓度从 76 % 提高到 91 % ，工段产能提高，并且进入“节能运转状况”，产物仲丁醇能耗从 12474 MJ/t ，降低到 10511 MJ/t ，减少 8.4% ，节能降耗、挖潜新增 2181 （万元 / 年）效益。【关键词】丁烯，水合，齐聚，脱杂质，能耗，转化率，吸收蒸馏，数据挖掘 1 前言 1980 年以来，我国国内生产总值以年均 9.8% 的高速增长，伴随经济高速增长产生的能源短缺和环境污染问题，使我国正面临着历史上最为突出的生态环境挑战。 2009 年，中国石油消费对外依存度达到 53% ，直接威胁中国的能源安全。随着中国碳排放豁免期的临近，必须强制执行节能、减排计划；一方面调整结构、采取节能措施，另一方面用新的清洁能源缓和、逐步替代化石能源，才能有效减少温室气体排放，避免能源瓶颈，保障国民经济持续、快速增长。今年是我国“十一五”的最后一年，也是“十二五”规划布局之年。根据国情，首先应当促进有实效的节能增效项目实施，这类项目不但减少排放、节约能源，而且形成新收益、促进长远发展。采用节能工艺的经济结构调整已经成为我国经济增长质量的一个新目标。本文介绍针对低单程转化率、高反应物循环比的反应过程，开发节能、增产工艺，并且以丁烯直接水合制备仲丁醇过程为例，依靠尾气脱杂质净化工艺，使回收 C4 得以循环利用，装置进入：“高反应器进料丁烯浓度 Crin → 高单程转化率 x C4 → 高反应器出口丁烯浓度 → 低进、出口浓度差 ΔCr →高产能→低循环量”的节能运转状态。从而降低原料和能量消耗、提高设备利用率和产能。该工艺在兰州石化公司 30 kt/a 甲乙酮装置实施，节能 8.4% 。、增收 2181 万元 / 年；并且以软件包形式推广到中国石化泰州石化公司应用，获得相同的节能和经济效益。 2 丁烯直接水合工段的能耗 2.1 产物单程转化率低带来高能耗问题装置目的产物单程转化率低，一般都依靠循环未反应物来提高总转化率。甲乙酮（ MEK ）装置的正丁烯直接水合制备仲丁醇（ SBA ）工段就是这样的情形：正丁烯的单程转化率（ x C4 ）一般在 6 % ~ 8 % ，大量未反应物在分离未反应 C4 的脱丁塔（ d ）顶馏出后，循环回到反应器进口，循环物流 Gdout 与来自丁烯萃取精馏塔（ e ）的新鲜物流 Geout 之比，循环比 R = Gdout / Geout ，在 10~20 ，是该过程能耗的重点。为了避免丁烷在体系内积累、降低循环物料所含的微量反应产物和副产物对反应平衡的不利影响，脱丁塔（ d ）顶馏出物中有一部分必须作为尾气离开装置，每万吨 MEK 产能，每年从水合尾气带走的丁烯在 1500 吨左右，约占新鲜进料丁烯的 15 ％。本院开发的吸收蒸馏脱杂质工艺，目的就是脱除上述尾气中的微量杂质，使这部分物料能够在本装置内部重新利用。 2.2 循环引起的丁烯浓度差图 1 是丁烯直接水合工段示意流程。进入丁烯水合反应器（ r ）的物流（丁烯浓度 Crin ），由来自丁烯萃取精馏塔（ e ）底的物流（浓度 C eout ），和脱丁塔（ d ）顶返回的循环物流（浓度 Cdb ）两部分组成。水合反应消耗丁烯，因此反应器出口丁烯浓度必然小于进口浓度，即 Crout （ = Cdb ）﹤ Crin ，浓度差： ΔCr （ = Crin- Crc ）的存在，降低了二者混合形成的反应器进口丁烯浓度： C rin = （ C eout + C db × R ） / （ 1+ R ）（ 1 ）式中： R 是质量循环比， R = Gdb / Geout ，工业装置 R = 10~20 ；下标“ e ”、“ d ”、“ r ”分别代表萃取精馏塔、脱丁塔和水合反应器；下标“ in ”、“ out ”分别表示进口与出口；下标“ b ”表示返回。反应器进出、口丁烯浓度差 ΔCr 的存在和高循环比是高能耗的主要原因。本院“相转移催化（ PTC ）促进丁烯直接水合反应”应用基础研究表明：在工业条件范围内，丁烯水合反应 Arrhenius 形式表观动力学速率方程为： r rin = -d C rin/d t ＝ 3.53 C rin1.8 C PTC0.00306 Sv- 0.1679 × EXP(-637) × (1/ T ) （ 2 ）式中： r rin 是丁烯的反应速率； C rin 丁烯浓度； t 为反应时间； C PTC 是 PTC 浓度； Sv 是表观空速，用于补偿器内存在的非理想流动； T 是反应温度；指数 1.8 是丁烯的反应级数。上述浓度差 ΔCr （ = Crin- Crc ）的存在，降低了反应器进料浓度 C rin ，造成反应速率 r rin 和转化率 x C4 下降，降低产能的同时进一步增加了能耗。 2.3 仲丁醇工段的节能运转针对上述问题本研究应用数据挖掘技术，确定提高反应器进料丁烯浓度（ Crin ）能够达到节能和提高产能的目标。本院“相转移催化（ PTC ）促进丁烯直接水合反应”研究表明：在工业水合条件下， C rin 提高，丁烯转化率 x C4 增加、时空得率增长；本院的“水合尾气吸收蒸馏脱杂质、重新利用的工艺”，在兰州石化 30 kt/a 产能 MEK 装置水合工段工业化的结果表明：采用上述工艺反应器进料丁烯浓度 Crin 从 76 % 提高到 91 % ，使工段进入：“高 Crin → 高 x C4 → 高反应器出口丁烯浓度 → 低浓度差 ΔCr →高产能→低循环量”的节能运转状态。新增的脱杂质工艺本身能耗 1540.3 MJ/t ，原水合工段仲丁醇能耗为 12474.4MJ/t ；新工艺使仲丁醇产量由原来的 4 t/h 提高到 5 t/h ，新水合工段仲丁醇能耗为 10511 MJ/t ，降低 8.4% ，有显著的节能、降耗和挖潜增效作用，装置净增效益 2181 （万元 / 年）。 2.4 节能运转的核心——尾气脱杂质离开水合反应器的未反应混合碳四（质量数 Gdout ），丁烯浓度（ C dout ）在 80 ％ ~90% ，其中含有微量反应产物和副产物，即杂质总量为 0.4 ～ 1.0 m ％。 Gdout 的大部分返回反应器入口，与新鲜原料混合，作为反应器进料。为了避免丁烷和杂质积累，必须有一部分未反应物作为尾气，离开反应系统。为了消除循环带来的不利影响、提高尾气的利用价值，必须脱除尾气中的杂质。 3 正丁烯直接水合尾气脱杂质工艺 2004 年 11 月，兰州炼油化工总厂委托兰州石油化工公司研究院和烟台大学化学与生物工程学院，共同开发了吸收－蒸馏脱杂质新工艺，经过探索性试验、实验室研究和中试， 2005 年完成配套 30 kt × a -1 甲乙酮仲丁醇工段的尾气吸收—蒸馏脱杂质工艺软件包，处理能力 8 kt × a-1 。开发的吸收—蒸馏脱杂质工艺，也因此成为一项新的特殊蒸馏工艺。 3.1 尾气脱杂质工艺流程甲乙酮装置由两个工段组成，正丁烯直接水合生成仲丁醇和仲丁醇脱氢获得甲乙酮。图 4 是丁烯直接水合工段示意流程图，流程说明了原工艺和采用尾气脱杂质技术的两种工艺状况。工段主要设备有萃取精馏塔（ e ）、水合反应器（ r ）和水合产物脱丁塔（ d ）。尾气脱杂质工艺，在上述工段中增加了吸收蒸馏塔（ s ）。 Figure 1. 图 1. 正丁烯直接水合工艺和尾气脱杂质、重新利用技术示意图从界区外来的原料碳四，进入萃取蒸馏塔（ e ），采用本工艺以前，物流情况是：进入装置界区的原料质量数 G0 、丁烯浓度 C0 、丁烯质量数 g0 （ = G0 × C0 ）；原工艺萃取精馏塔进料量 Gein 、丁烯浓度 Cein ，以及丁烯质量数 gein （ = Gein × Cein ），与进入界区的相应各量相同，即： Gein= G0 ， Cein= C0 ， gein= g0 。应用本工艺以后，水合反应尾气经过脱杂质，产生返回丁烯萃取塔的物流，质量数、丁烯浓度和丁烯质量数分别是： Gs 、 Cs 、 gs （ = Gs × Cs ）；此种情况下，进入萃取蒸馏塔的相应各个量记作： Gein* 、 Cein* 、 gein* ，而相互关系则成为： Gein*= G0+ Gs ，萃取精馏塔进料丁烯浓度 Cein* 为： Cein*= （ G0 × C0+ Gs × Cs ） / （ G0 + Gs ）（ 5 ）在保持水合反应器进料丁烯质量数不变（ Gr*= Gr ）前提下，可以节省原料 C4 量，又因返回物流丁烯浓度较高，即 Csc ＞ C0 ，减少的原料 C4 数 ΔG 为： ΔG= （ G0 － Gsc ） / （ Csc /C0 ）（ 6 ）从塔顶和塔底离开萃取精馏塔的物流分别是丁烷流和丁烯流，丁烯流是水合反应的新鲜原料，其质量数、丁烯浓度和丁烯质量数分别是： Geout 、 Ceout 、 geout （ = Geout × Ceout ），将与脱丁塔 (d) 顶馏出物（质量数、丁烯浓度和丁烯质量数分别是： Gdout 、 Cdout 、 gdout= Gdout × Cdout ）中的大部分合并，作为水合反应器进料（质量数、丁烯浓度和丁烯质量数分别是： Gdb 、 Cdb 、 gdb= Gdb × Cdb ）；丁烷流则从萃取精馏塔顶出装置。脱丁塔（ d ）顶馏出物（质量数为 Gdout ）中大部分作为循环物流返回水合反应器入口（质量数为 Gdb ），与来自萃取精馏塔底的新鲜 C4 原料混合，一起进入水合反应器；原工艺有少量塔顶馏出物（质量数为 Gdt ）作为尾气出装置， Gdout = Gdc+ Gdt ，而 Cdout = Cdc= Cdt ；新工艺 Gdt 物流进入吸收蒸馏塔，塔顶馏出物质量数、丁烯浓度和丁烯质量数分别是： Gsc 、 Csc 、 gsc= Gsc × Csc ）返回萃取物精馏塔重新利用。 3.2 吸收—蒸馏脱杂质工艺机理吸收操作采用从外界向待分离混合气体，引入另一相物质 S （吸收剂）来形成两相系统，依靠原溶剂（碳四） A 和溶质 B （杂质）在 S 中的溶解度不同，来实现分离。亨利定律表示了当 B （杂质）在气液两相的分配达到平衡时， B 在气相的蒸汽压和在液相的浓度，以及 B 在 S 中的溶解度之间的关系： p B * ＝ C B / H （ 7 ）式中： p B * 是溶质 B （杂质）在气相中的平衡分压， Pa ； C B 是 B 在原溶液中的浓度， kmol × m-3 ； H 为 B 在 S 中的溶解度系数， kmol × (m3 × kPa)-1 。吸收工艺的核心是选择合适的溶剂。对本研究而言，选择的溶剂除了发挥吸收剂的作用，还要求当残留微量溶剂随同脱杂质 C4 进入萃取精馏（提浓）系统时，对分离效率无不良影响。研究对比了多种吸收剂，由于集总组分 A （ C4 ）处于气相，在吸收剂 S 中的溶解度很低，而集总组分 B （杂质）与吸收剂 S 完全互溶，因此选择 S 作为吸收剂。根据亨利定律，在这样的情况下，即使原料 C4 的杂质浓度较大，在脱杂质后 C4 中的杂质浓度 C B * 也会非常小，因为：（ 8 ）在本研究体系，利用吸收技术实现分离的操作关键在于：创造一个 C4 处于气相、沸点远高于 C4 的溶剂和杂质处于液相的分离环境。亨利定律，主要用于研究气体在凝聚相（液体）的溶解度。当凝聚相界面上的气体具有一定的压力，不停运动的分子会碰到界面而进入凝聚相。气体中组分 i 进入凝聚相的量 x i 与其气体分压 Pi 成正比： x i ∝ Pi （ 9 ）气体压力越大则进入凝聚相的量必然越多，对于本研究而言： x B ∝ PB （ 10 ）式中： x B 是液相中的杂质浓度； PB 是分离环境下组分 B 的分压。在本工艺在吸收蒸馏塔的进料部位，保持适度高的压力，在这样的分离温度和压力下，含氧化合物—杂质（叔丁醇、仲丁醇、仲丁醚、水）和溶剂 S 完全互溶，溶解度系数 H 趋近于无穷大，而在相同条件下 C4 在溶剂中的溶解度则相当低。因此能够依靠根据亨利定律实现上述分离，即使有液相的杂质浓度 C B 比较高，气相中的杂质也能够被“脱尽”。根据拉乌尔定律，经过吸收脱杂质的净化 C4 ，会含有一定数量的溶剂 S ，而且吸收剂与多种杂质形成复杂的共沸体系，限制了本研究能够达到的净化水平。为了满足脱杂质 C4 的残余杂质和残留溶剂浓度小于 10 mg × kg -1 的任务目标，本工艺在吸收段上方设置一个精馏段，采用蒸馏的方法降低 C4 的溶剂浓度；在下部设置了一个提馏段，降低富溶剂中残留的 C4 ，形成了多项发明专利，使研发的技术成为一项特殊蒸馏工艺—吸收－蒸馏工艺。 3.3 吸收—蒸馏脱杂质技术工业化以本院编制了处理能力 8 kt × a -1 工艺包并在兰州 30 kt × a -1 装置实施，见表 2 。表 2 工试指标和实际达到水平序号项目指标任务要求工试结果 1 脱杂质碳四中残留杂质含量 / mg × kg -1 ≤10 0 ( 测不出 ) ～ 5 2 净化工艺丁烯回收率 / m ％ ≥ 99 99.5 ～ 99.7 3 脱杂质碳四的溶剂残留 / mg × kg -1 ≤40 0 ( 测不出 ) ～ 10 4 富溶剂的碳四含量 / m ％ ≤5 4 ～5 3.4 吸收—蒸馏脱杂质技术的工业应用效果上述工业试验和工业应用期间，各项指标均满足委托合同要求，达到预期效益。不仅解决了尾气问题，在分别进行的处理量 600 kg × h -1 （ 75 % 负荷）和 1000 kg × h -1 （ 125 % 负荷）两种情况下装置的标定结果，证实本工艺明显提高了水合工段产能和降低了单位 SBA 产物的能耗。兰州石油化工公司 30 kt/a 产能 MEK 装置，设计粗仲丁醇产量 4.0 t/h 。实施本工艺前，进入装置的原料 C4 中有 600 kg/h （ = Grout ）最终将随尾气排放掉。这部分尾气（ Grout ）经过脱杂质，可以返回丁烯萃取精馏塔进料口重新利用，与此同时水合反应器进料丁烯浓度能够从 76 % ，提高到 91 % ，因此返回的尾气的丁烯浓度（ C rout ）比新鲜原料丁烯浓度（ C 0 ）高： C rout > C 0 ，原本出装置的 600 kg/h 尾气返回萃取精馏塔，能够减少新鲜原料消耗，也能够降低萃取萃取蒸馏系统的负荷。可以按照下式计算能够节省界区外来的新鲜 C4 质量数： ΔG = Grout × ( C rout / C 0 ) = 600 ×（ 0.91/0.76 ） =718 （ kg/h ）式中： ΔG 是节省的新鲜 C4 原料质量数，原本出装置的 Grout 回到萃取精馏塔，减少的新鲜 C4 原料大于返回的净化 C4 ，即： ΔG > Grout 。如果保持进入装置的新鲜 C4 质量数 G0 不变，进入萃取精馏塔的丁烯数量 gein= g0+grout 由原设计负荷的 3.4 t/h 增加到 3.9 t/h ，提高 12.5 ％，即萃取精馏塔负荷比原负荷增加： 5682 － 5400 ＝ 282 （ kg/h ）而粗仲丁醇产量则能够增加到 4.85 t/h ，提高 21.25 ％，即在兰州装置当时的情况下，以增加 282 kg/h 萃取精馏负荷为代价，可增加 21.25 ％ SBA 产能。工艺不仅达到解决水合尾气出路和实现循环利用的目的，而且达到了：节省新鲜 C4 进料量、降低丁烷流中的丁烯损失和提高水合反应器进料浓度，从而提高粗 SBA 产量和 MEK 产量。对于 C4 资源不足、 C4 的正丁烯浓度较低（尾气丁烯浓度与新鲜 C4 丁烯浓度差较大），或者希望进一步提高 MEK 产能的企业而言，本工艺优越性更为突出。 3.5 工艺经济效益和节能运转状态兰州石化公司应用尾气脱杂质技术以后，在以下 3 方面获得经济效益： MEK 增产效益， 3876 （ t/a ）；尾气返回利用的效益， 890 （万元 / 年）；降低 SBA 能耗的效益， 258= 2181 （万元 / 年）。上述尾气脱杂质工艺应用于中石化泰州石化公司 30 kt × a -1MEK 装置，投用第一年，新增甲乙酮产能的效益达到 800 万元。 3.6 依靠脱杂质工艺形成的“节能运转状态” 本院丁烯直接水合应用基础研究建立的丁烯水合反应 Arrhenius 形式表观动力学速率方程，式（ 2 ）表明：对丁烯浓度 C4 而言，水合反应为 1.8 级，可见浓度对反应速率、丁烯转化率有很大的影响。为了达到较高的丁烯单程转化率，必须保持较高的反应器进口浓度 Crin ，从而使工段形成：“高 Crin → 高 x C4 → 高反应器出口丁烯浓度 → 低浓度差 ΔCr →高产能→低循环量” 节能运转状态。 4 高丁烯浓度进料优点的理论分析 4.1 丁烯齐聚转化率模型在丁烯齐聚反应研究过程中，可以将丁烯异构体和丁烷异构体作为集总组分来对待，即活性组分丁烯集总和惰性组分丁烷集总，进入齐聚反应器的百分浓度分别为： C b0 ， C d0 ， C b0 + C d0= 100 % ，离开反应器的物流中相应浓度为 C b ， C d （即 C tail ），在数值上有以下关系： b ＝ C b × C d0 / C d （ 11 ）研究用气相色谱连续检测进入齐聚反应器和离开反应物的物流的烃类组成，按照下式计算丁烯转化率 x b ： x b ＝（ b0- btail ） / b0 ＝ 1- btail/ b0 （ 12 ）假设：进入体系的丁烯数量 b 和丁烷数量 d 之和为 100 ，数值上则有： b0 ＝ C b0 因此丁烯齐聚转化率： x b ＝ 1- C d0/ C d × C b / C b0 经过变换，得到： C tail /(1- C tail) ＝ (1- x b) × C b0 /(1- C b0) （ 13 ）式中： b 和 d 分别表示丁烯和丁烷； b0 为进入齐聚反应器物流中的丁烯质量数， btail 是离开反应器物流中的丁烯，即尾气，质量数； C 表示浓度， C b0 是进入反应器物流的丁烯浓度， C tail 是离开反应器物流的丁烯浓度。式（ 12 ）为齐聚反应尾气中丁烯浓度 C tail 的理论模型。用丁烯齐聚获得异辛烯，联产车用液化气的研究数据，在 C tail - C b0 坐标系作， C tail ＝ f （ C b0 , x b ）曲线簇，图 3 。可以看到，进料丁烯浓度及其转化率对于尾气丁烯浓度而言，是能够相互补偿：使用丁烯浓度 C b0 ＝ 30 ％的反应器进料，那么 x b 达到 90 ％，就能够获得丁烯浓度 C tail （ = C d ）小于 4 ％的车用 LPG 丁烷，而使用 C b0 ＝ 50% 的原料，同样转化率， C tail 则在 8% 左右。说明如果尾气作为车用液化气组分，那么应当使用丁烯浓度较低的 C 4 作为齐聚原料，并且要求有较高的转化率。类似的规律在水合反应中同样存在。图 3 理论模型 Ctail ＝ f(Cb0, xb) 曲线簇 4.2 丁烯水合转化率理论模型丁烯水合反应的尾气浓度和进料浓度之间有类似的关系。图 4 是式（ 12 ）模拟试验数据绘制的关系曲线，左图是转化率 x b = 60 %~100 % 范围内异丁烯水合的浓度关系规律；右图是正丁烯直接水合情形。由右图可见，在正丁烯单程转化率 x b = 2%~12% 范围内，尾气的丁烯浓度 C tai 与转化率 x b 关系曲线可以视为直线。并且随着反应器进料浓度 C rin 提高，关系线斜率 b 下降，即浓度的降低值减少、浓度差 ΔCr= C rin- C tai 降低；反之，进料丁烯浓度越低，斜率下降越迅速，浓度差越大。 2008 年兰州 MEK 装置的正丁烯水合，浓度由 76 % 提高到 91 % ，在维持进入反应器的丁烯质量数不变情况下，可以减少总进料（丁烯 + 丁烷）质量数，也就是说反应器进出、口之间的“内循环”量可以减少。图 4 尾气的丁烯浓度和原料丁烯浓度及丁烯单程转化率的关系曲线 5 实验室研究和结果本节内容是依靠研究阶段的实验数据，挖掘、整理而成。使用 SEDEMURE 软件，进行自扩展二次完全项多元逐步回归，建立经验模型。该软件可将基本自变量扩展为包括一次项、二次项和一阶交叉项的二次完全项，扩展变量数 m 和基本变量数 n 的关系为：（ 14 ）软件可以根据所设定的显著性统计量 F 的大小，选择进模变量，同时还可结合实际 F 值的大小，依靠专业知识灵活的变换或增减变量。水合工艺研究 [ 水合成果 ] 有 7 个基本自变量，即：反应温度 t （ x 1 ）、反应器进料水烯比 r （ x 2 ）、进料 PTC 浓度 C c （ x 3 ）、进料水质量数 w （ x 4 ）、进料丁烯质量数 C 4 （ x 5 ）、反应进料线速度 v （ x 6 ）和空速 Sv （ x 7 ），软件将 7 个变量扩展为 35 个扩展变量，目标函数两个：反映装置产能的时空得率， y 1 ， kg × (m3 × h)-1 和丁烯单程转化率 y2 ， m % 。建模过程中发现温度的影响比较复杂，经过尝试，增加 Ln t ，作为第 8 变量，根据式（ 15 ），扩展变量数 m = 44 ，计算机能够从 244 -1 » 1.76×1013 个可能的组合中自动筛选、建立统计意义上的时空得率和单程转化率模型。 5.1 单程转化率模型使用 SEDEMURE 软件基础上，应用专业知识，确定丁烯单程转化率模型： y 2 =10.68 t –16.42 C 4+0.00378 t × C ptc –0.0688 C ptc2+0.0606 C 4 × v –6.186 （ 15 ）模型的 σ= 0.2661 ， R=0.9912 。 5.2 时空得率经验模型丁烯水合反应 SBA 时空得率模型： y 1 = 1.14 t + 0.624 C 4- 0.82 C ptc2 + 4.53 C ptc × Ln t -300.0 v 2 - 158.20 （ 16 ）式中： y 1 ，时空得率， kg × (m3·h)-1 ； t ，反应温度， ℃ ； C4 ，反应器进料丁烯浓度， g × m-3 ； C ptc ， PTC 浓度， m % ； Sv ，空速， h-1 ； L n t ，温度的自然对数值。模型的 σ = 2.39 ， R= 0.989 。实验数据表明：丁烯直接水合反应器进料丁烯浓度提高，能够显著增加产能。催化剂使用初期，反应温度在 140 ℃，浓度由 65 % 提高到 95 % ，时空得率由 42 kg × (m3·h)-1 ，上升到 61 ；在催化剂末期，反应温度 170 ℃时，随着浓度提高，有同样的时空得率上升，图 5 左。兰州工业装置原来反应器进口物流的丁烯浓度是 76 % ，按照研究获得的规律，应用脱杂质技术以后，进口浓度可以平稳地提高到 91 % ，图 5 右给出了随着丁烯浓度提高，时空得率的相应增加情况。模拟试验获得的关系曲线估计工业装置取得的效果图 5 不同反应温度下的时空得率与反应温度的关系曲线本研究开发的工艺在工业装置实施，仲丁醇能够从原设计和运转的 3.75t/h ，提高到 5d/h ，催化剂时空得率的提高效果，与理论分析，以及实验室研究相当。 5.3 工业试验结果 2004 年兰州石化公司甲乙酮装置开工稳定后发现由于尾气外排，每天净损失 10 万元，于当年 11 月向公司研究院下达解决尾气问题的紧急任务。承担课题的研究院和烟台大学化生学合作，于 2005 年 3 月完成丁烯水合尾气吸收－蒸馏脱杂质工艺的实验室研究， 5 月上述工艺的中试和 8000t/a 工艺软件包通过评审。 2005 年 11 月 18 日，公司领导负责，技术处和生产经营处牵头、技术实施方助剂厂和技术提供单位（兰州石化研究院和烟台大学）人员组成工试小组，正式开始工业试验。至 12 月 4 日工艺已经满足任务提出的要求（净化 C4 总杂质含量小于等于 10ppm ，尾气处理能力≥ 600kg/h ），净化 C4 于当日开始返回丁烯萃取精馏塔。按照计划，试验逐步提高尾气进料量，最终达到 1000kg/h 的负荷，工试于 12 月 24 日结束，转入工业应用阶段。新工艺至今已经稳定运转 3 年，期间经历原油价格和 MTK 价格大幅度波动，经济效益依然明显、节能效果稳定：原水合工段（包括丁烯提浓）能耗为 12474.4MJ/t, ，本技术能耗为 1540.3 MJ/t ，水合工段能耗降低到 10511 MJ/t ，降低 8.4% 。工艺不仅达到解决水合尾气出路和实现循环利用的目的，而且降低能耗；仲丁醇产量从 4 t/h 提高到 5t/h ， SBA 产量提高，最终增加了 MEK 产量。 7 结束语数据挖掘（ Data Mining Techniques ）是探查和分析大量数据，从而发现有意义的模式和规律的过程 [5] 。在复杂的化工工艺的研究与开发领域，通过实验取得大量的反映局部关系的基础数据，必须经过归纳、整理、剔除错误信息，才能够开展关联分析，寻找、挖掘出隐藏在数据内部的相互关系 [6] 。前人之所以认为数据挖掘技术在化工领域难以发挥作用，根本问题是模型缺乏广泛的适应性。此外，对于工业研究人员来说，挖掘数据的最终目的是使之在一定范围内具有“通用性”，或者具有再创造性，能够在相关工艺领域中推广应用，对挖掘技术的使用有更加实用的要求。烟台大学徐应铨上世纪 80 年代，在兰炼研究院工作时，就开始使用和推广模型化技术 [8] ，兰炼研究院是国内应用模型化技术最早的化工研究单位之一，工艺研究建立的模型必须能够在工业装置应用，因此研发过程采用“逐级、半经验模型”放大技术。上世纪 80 年代姚亚平就有使用模型化技术，经实验室研究、中试到工业化，依靠数学模型进行逐级放大的实例，并且宣读和发表论文 [9] 。近年本研究组，在丁烯直接水合、丁烯齐聚、吸收蒸馏脱除 C4 中含氧化合物杂质 3 方面的研发过程，都经历了实验室研究、中试、工艺软件包和工业应用试验。研发过程的各阶段都建立经验模型和表观动力学模型，积累了大量基础数据。可以说已经有了可靠和丰富的数据仓库（ Data Warehoues ）的基础，尽管数据仓库各自孤立，而且各库内部都还比较混乱。本文就是通过对已有工艺数据整理和加工而成的，是通过数据挖掘和“数据库关联挖掘”产生的。本研究针对低单程转化率、高反应物循环比的化工过程，提出的节能、增产工艺方案，适用于反应物浓度效应较强的反应过程。本文以丁烯直接水合制备仲丁醇的反应为例，依靠尾气脱杂质净化工艺，回收 C4 得以循环利用，使运转进入“高 Crin → 高 x C4 → 高反应器出口丁烯浓度 → 低浓度差 ΔCr →高产能→低循环量” 节能运转状态。原料和能量消耗降低、设备利用率和产能提高，在兰州石化公司 30 kt/a 装置应用吸收蒸馏脱杂质工艺，增加收益 2181 （万元 / 年）。下一步将完善各个数据仓库，并且形成能够应用“关联数据挖掘技术”的基础，并且推广到类似的，单程转化率低、原料大量循环的高耗能工艺中去。参考文献 1. 《化工在线（ chemsino.com ）》 2009.12~2010.6 综合报道 2. 王世泰 . 浅谈道尔顿分压定律和亨利定律的教学体会 . 1985 ，教学研究， 1 ： 20 ～ 22 3. 郑来昌，赵渊杰，邓永生，姚亚平 . 利用 FCC 汽油的特点改善我国汽油的烃族组成 . 当代石油石化， 2003 ， 11 （ 9 ）： 14 ～ 19 4. 张芳，周序，杨玉民，曾俊、姚亚平 . 利用炼油厂液化气资源解决汽油辛烷值短缺 . 当代石油石化， 2003 ， 11 （ 11 ）： 10 ～ 15 5. 杨善升，陆文聪，陈念贻 . 数据挖掘技术在化工优化中的应用 . 2004 ，江苏化工， 32 （ 4 ）： 1 ～ 4 6. 赵燕，曲守宁，赵玲，崔忠玲 . 基于数据挖掘的课程相关性分析系统的应用研究 . 2009 ，山东科学， 22 （ 1 ）： 46 ～ 49 7. 王强，李孟军，陈英武 . 卷烟配方数据挖掘技术研究进展 . 2007 ，中国烟草科学， 28 （ 4 ）： 14 ～ 17 8. 徐应铨 . 多元线性回归方程的求法及其应用 . 1983 ，石油炼制与化工， 9 ： 57 ～ 70 9. 姚亚平 . 助滤剂在 T-108 添加剂后处理中的应用 . 1985 ，精细石油化工， 5 ： 28 ～ 36 10. 郑珍辉 . 异丙醇生产技术进展 . 2000 ，化工科技， 8 （ 1 ）： 65 ～ 70 作者介绍：姚亚平（ 1942 —），烟台大学客座教授，兰州石化公司研究院顾问。曾经长期在兰州石化公司研究院和上海石油化工研究院担任室主任和重大项目负责人， 2002 年退休。担任本课题指导和从事模型化工作。 Email ： yaoyp42@yahoo.com.cn ；手机： 13661827197 查看更多 0个回答 . 3人已关注

关注问题已关注 回答

登录后参与回答

回炼油液面是催化裂化的眼睛? 回炼油罐液面是催化裂化的眼睛？此话怎讲，请各位还有发表看法？查看更多 2个回答 . 1人已关注

关注问题已关注 回答

登录后参与回答

管道堵了怎么办？ 楼上的都是好经验.....全了，电伴热没用过，不知道怎么样查看更多 27个回答 . 4人已关注

关注问题已关注 回答

登录后参与回答