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催化剂的开发？催化剂的开发催化剂开发的目的是要生产出一种可以付诸应用的性能良好、能大规模工业化生产的新的催化剂。随着开发工作起点的不同，所包括工作程序的繁简也各异。一个全新催化剂的开发，应该从催化剂的设计人手，经过制备、测试、评价等各方面多专业的工作，还要在完成实验室研究之后，进行中试和扩大成产业化生产。可见这是个工程庞大、花费时间长、耗费巨资的系统工程。在这里的关键问题是催化剂的设计，即首先是怎样去设计一种优良的前所未有的新催化剂。另一类情况是对已经实现工业化的催化过程，由于它的某些特性如活性、选择性、强度、寿命以及对毒物的敏感性等有不如人意之处，需要对此催化过程加以改进。这种情况比起开发全新的催化剂要简单些，开发工作是在原有基础上的改型换代。但是，无论上述哪一类开发工作都需要先进行设计，以便少走弯路，取得较好的经济效果，只不过设计的起点不同。下面介绍一种典型的催化剂设计程序框图——Dowden建议的催化剂设计程序图(图1—5)。靶反应→化学计量分析→热力学分析→分子反应机理→表面反应机理 →反应通道→催化剂性质→催化剂材料→推荐的催化剂图1—5 Dowden 催化剂设计程序图对于属于改型换代的催化剂，则应根据需要改进的具体要求，在设计程序的适当工作切人点。 (1)实验室工作 a.文献查阅任何一项研究、开发工作，首先都要从文献调研、占有资料人手。文献查阅要力求充分，要了解与待开发的催化剂相关的工艺过程的历史和现状，以便选择适当的技术路线和可行的经济负担。在文献查阅中，要特别注意以下两项资料：国外同类或相近催化剂专利文献的系统检索；国内有关工艺情况和催化剂生产条件的调查。在查阅专利文献时，常常会遇到对关键问题的隐瞒和失实的问题，不能对其内容全部信以为真。因此，有必要对参考工业样品进行剖析。 b.催化剂参考样品的剖析通过对参考工业样品的剖析，能为催化剂的设计提供更具体更直接的信息。剖析不一定就是为了仿制，而是要了解专利文献的真实技术和工艺数据，以利于新形成的专利具有新颖性和时效性。催化剂剖析无一定成规，随催化剂特性而异。其最终目的是：通过化学分析和物理测试，对催化剂参考样品的原料、配方、制备工艺及主要制备条件等进行推测；通过对催化剂参考样品的催化活性、选择性、机械强度等性能的评价测试等工作，了解参考样品的基本性能特点，为待开发的催化剂提供比较依据。催化剂剖析结果一般包括：外观；物理性质；元素组成分析；催化剂中元素的分布；催化剂物相组成的测定；催化剂的差热谱图；催化剂可还原性的考察；催化剂活性的测定；催化剂热稳定性的考察。 c．配方筛选将文献资料、剖析报告以及有关基础研究中获得的多方面信息加以综合后，如已对催化剂的配方设计初步明确，就可以进一步进行催化剂的制备和配方筛选。通常要筛选一个满意的配方不是几次就能成功的，往往需要一两年的时间反复进行筛选、评价，和国内外优异的同类产品在相同条件下加以比较。最后选定少数几个优秀配方，由不同的人制备催化剂，以考察样品的可复制性。同时要考察样品的寿命和稳定性，还要试验催化剂的中毒情况等。 (2)扩大试验扩大试验是介于小试和工业生产之间的中型试验，它包括中型制备试验和中型评价试验两大部分。 a.中型制备试验在绝大多数情况下，中试制备都不可能一次放大成功。这是因为： ①所用原料的级别不同。小试时所用制备催化剂的原料多为化学纯的试剂，而中型制备的原料多采用工业纯原料，显然后者中所含杂质较多。 ②小试时制备量小，一般为几克至几百克。而中型制备的原料用量在数千克或更多，小试时因制备量小，制备的工艺条件易于精确控制，而中试时，其生产线是由几个单元操作设备组成，生产线上任何一个单元操作的工艺条件稍有变动或失控，都可能对催化剂性能产生影响。 b．中型评价试验中型评价试验所用的催化剂必须是小试时通过评审或鉴定的，且催化剂应换成工业用规格的原料，在中型制备中经过放大，而且放大后的催化剂的质量应经小试评价，其复现性是被认可的。在中型评价装置上，一般都以重复小试的催化剂的寿命为主，也有在中度装置上研究宏观动力学和获取工程设计数据的。由于中型评价试验的重要性，国内外一些院所和厂家都有自己专门的中试装置和研究人员。 (3)新型催化剂的工业生产、试用和换代开发在催化剂开发的中型制备和中型评价结束之后，催化剂开发任务已基本告一段落，在写出研究报告、申报专利之后即可移交生产部门投产。催化剂在工业试生产中，应该尽可能争取参加实验开发全过程的技术专家，到现场协助指挥技术工作，这样可及时判断和处理试生产中可能出现的各种情况。开发成功的催化剂投人工业试用，这是开发过程的最后一步。一个稳妥的办法是在大规模工业使用前，用较小规模的工业装置试用。因为在国内外都有在工业试用阶段催化剂被否定的例子。如果新催化剂的工业试生产和工业试用都一切顺利，完全达到预期目标，则新催化剂将逐步成为一种成熟的新品种或新牌号。工业催化剂的制备原理与其他化工产品一样，工业催化剂的制备也要从合成、性能和应用三个基本方面加以研究，但工业催化剂组成和结构的复杂性，用途和制备的多样性、创新性，都决定了工业催化剂产品不能简单混同于通用化学品。对于催化剂的基本要求通常有以下三点。（1）表面积大小适当，要有良好的活性、选择性和寿命为获得单位体积和单位质量的高活性的催化剂，大多数固体催化剂要制成多孔的，具有大约10～1000m2•g－1的内表面积。这就意味着催化剂的颗粒尺寸应该是从nm级到μm级规格不等。但同时，多孔结构又会引起扩散阻力，影响反应物及时到达催化剂表面，从而影响催化剂的催化性能。所以催化剂颗粒大小、孔径的大小，即表面面积大小，是由被催化的物质的使用性质决定的。工业上使用的催化剂必须满足活性、选择性及使用寿命的特定要求。有的场合如烃类完全氧化生成二氧化碳及水的反应所用的催化剂，对选择性要求就不是太高。关于催化剂的活性、选择性及寿命往往需要综合考虑。一般来说高活性催化剂都是无定形或具有相当多无序结晶的物质。很高活性的催化剂物质一般都具有较均匀的活性中心，但由于具有很大的表面积，可能寿命就会短些。大多数高选择性催化剂也可能寿命很短，这些在催化剂的选择时需要认真加以考虑。 (2)对热、毒物、过程条件变化及对反应物组分有良好稳定性首先必须从稳定性这点考虑候选载体，如大多数氧化铝载体溶于酸，所以不能用作低pH值下操作的油浆床反应器中的催化剂载体，而需选择不溶于酸的氧化硅类载体。此外，还需要考虑可再生再制催化剂再生条件的稳定性等因素。 (3)良好的机械性能包括抗压、抗磨损等。如所用催化剂是片粒状的，则卡碎强度有可能是重要的；加人催化剂用于硫化床或油浆床反应器，则耐磨性就显得重要。工业催化剂的性能主要取决于其化学组成和物理结构，同时也与制备的方法密不可分。从工业应用的角度出发，一种工业催化剂，可以由不同的起始原料组成，可走不同的工艺路线，用不同的制备方法来生产。理想的催化剂应该是：有良好的化学和物理性质，尽可能经济实用，原料来源符合国情，制备工艺简捷且便于操作，再生性好，无毒性，无环境污染，成本要低廉等。从商业保密的角度来看，催化剂配方及制备还要加强保密性及专利性，防止仿造。适用于制备工业催化剂的材料很多，可以是无机材料如金属、金属氧化物、硫化物、酸、碱和盐等；也可以是金属有机化合物；还可以是生物酶。不同的材料，自然要有不同的制备方法，但基本上都是化工生产中单元操作的组合。即溶解、熔融、沉淀、浸渍、离子交换、洗涤、过滤、干燥、混合、成型、焙烧、还原等的组合。这些单元操作在一般化工制备手册上都有详细介绍，本章仅就工业催化剂常用的制备方法加以介绍。这些方法可简单概括为：沉淀法、浸渍法、离子交换法、热熔融法、混合法、凝胶法等。沉淀法概述对于大多数固体催化剂来说，通常都是将金属细小颗粒，负载于氧化铝、氧化硅或其他物质载体上而形成负载型催化剂，也有非负载型的金属氧化物型催化剂，还有先制成氧化物，然后用硫化氢或其他硫化物处理使之转化成硫化物催化剂。这些过程可用多种方法实现，一般来说，以沉淀操作作为关键和特殊步骤的制造方法称沉淀法。沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一，沉淀法开始阶段总要先将两种或更多种溶液或固体物质的悬浮液加以混合，有时也使用简单的非沉淀的干法混合，导致沉淀。接着进行过滤、洗涤、干燥、成型与焙烧等工艺。而采用焙烧等高温处理时，会产生热扩散和固态反应，使各物种之间密切接触，催化剂才能分布更均匀。如果最终有载体存在，或在溶液中有一种最终要转化成载体的化合物或悬浮物存在，则沉淀要在这些悬浮的极细载体掺与下进行。例如在沉淀期间，可将可溶性铝盐转化成氢氧化铝悬浮物后，再转成氧化铝制成催化剂。对于负载型的镍催化剂，可以从硝酸镍和氧化铝的悬浮液，通过氢氧化铵沉淀来制取，一般来说，都希望用煅烧过的氧化铝盐的形式，因为用没焙烧的氧化铝盐作反应物会增加催化剂与载体产生其他副反应机会，这是人们不希望产生的。为此人们常常使用硅溶胶悬浮液作载体制催化剂，由于氧化硅不活泼，就不会产生其他不希望的副反应，以后的阶段，还可以加入粘合剂、胶结剂、冲模润滑剂、触变器等便于下步工艺进行。催化剂颗粒大小与形状取决于成形和干燥过程，在成型混料中掺人木粉细炭、纤维及其他可燃有机细粉，则可通过燃烧使催化剂产生孔隙，干燥与成型后，催化剂要被活化，这个活化过程包括焙烧、分解，再经还原，便可获得希望的金属催化剂。由于多数情况下，负载型催化剂是会自燃的，因此还原过程往往留给用户，由用户使用前在反应器中完成，而不在催化剂生产厂家进行。沉淀法的优点是，可以使各种催化剂组分达到分子分布的均匀混合，而且最后的形状与尺寸不受载体形状的限制，还可以有效地控制孔径大小和分布。缺点是当两种或两种以上金属化合物同时存在时，由于沉淀速率和次序的差异，会影响固体的最终结构，重现性较差。典型沉淀法生产工艺用沉淀法制造催化剂，首先要配好金属盐溶液，接着用沉淀剂沉淀，具体工艺如图6—1所示。金属酸在此工艺中关键步骤是配制金属盐溶液、中和沉淀、过滤洗涤和 ↓ ↓ 干燥焙烧。配制金属盐溶液 (1)金属盐溶液的配制一般采用硝酸盐、硫酸盐和少量金属氯化 ↓ ←－沉淀剂物、有机酸盐及金属复盐。工业上用沉淀法制催化剂大多采用硝酸溶过滤和洗涤解金属形成硝酸盐的方法，因为硝酸根杂质经热处理分解可得高纯度 ↓ 催化剂，同时硝酸盐溶解度大，不会在贮槽或管路阀门中形成阻塞。干燥 (2)中和和沉淀用沉淀剂把溶解了的金属沉淀下来，是催化剂生 ↓ 产中的关键工序，直接影响催化剂的表面结构、热稳定性、选择性、焙烧机械强度、成型性能及寿命等。其过程控制因素也很多，沉淀剂、 ↓ 中和方法、温度、时间、溶液浓度、沉淀剂浓度、中和液酸碱度、粉碎热煮和老化温度等，都会影响中和和沉淀的效果。 ↓ (3)过滤和洗涤中和液过滤可使沉淀物与水分离，同时除去硝混合 ←润滑剂、水酸根、硫酸根、氯根及钾、钠、铵等共同形成的盐类。这些盐都溶 ↓ 于水，过滤时可大部分除去，过滤后的滤饼尚有60％~80％的水分，成型这些水中仍含有一部分盐类，如果是硝酸金属盐或碳酸铵、氢氧化铵 ↓ 作沉淀剂沉淀的滤饼，洗涤后送干燥工序，可在热处理过程中除掉。成品银硝酸根离子及铵离子均能在热处理时分解掉，而其他离子如硫酸根、氯根及钾、钠离子，必须经充分洗涤才能达到要求。过滤设备图6—1沉淀法生产工艺示意图常用板框过滤机、离心过滤器、回转真空吸滤机等。使用中需根据要求认真选择，过滤设备选用不当，不仅过滤后的滤饼水分高，还会加重干燥、焙烧等工序负荷，还可能使杂质洗涤不净，影响催化剂的质量。沉淀物和沉淀剂的选择沉淀法实施是否顺利，与沉淀物和沉淀剂选择合适与否关系很大。如果控制一定的条件，将金属盐的水溶液与氢氧化铵或碳酸铵等碱性水溶液接触，就会产生不溶性金属氢氧化物或碳酸盐等，这些沉淀物经加热，再转化成氧化物。沉淀法的关键工艺是制造沉淀物和选择沉淀剂。被选择的这些化合物应易得，并具有高水溶性，这样可防止引进有害元素，即毒物，如卤素就是常见的毒物。另外元素钠则会引起催化剂的烧结，而对于负载性催化剂，则不希望金属硫酸盐生成，因为硫酸盐易被还原成硫化物而成为金属催化剂的毒物，因为硝酸盐便宜、易得、水溶性好，所以通常使用金属硝酸盐比较合适，缺点是加热时会产生氢氧化物，要注意加以控制。也可以使用甲酸盐和草酸盐类有机盐，效果也不错，但价格较贵，而且加热分解产生的有机物会吸附在催化剂上而引起部分失活，要引起注意。另外沉淀生成之后需洗涤以去除多余的阴离子，这样会有废水产生，需进行水处理，一般使用氢氧化铵较好，不会有阴离子残留，减少污水排放。最常用的沉淀剂是NH3、NH4OH及(NH4)2C03等铵盐，因为它在沉淀后的洗涤和热处理时易于除去而不残留。而若用KOH或NaOH时，则要注意这些会使催化剂存在K＋和Na＋的残留物。当然如果允许，使用NaOH、Na2C03提供OH－和C02—是比较经济实用，且晶体沉淀易于洗净。选择合适的沉淀剂是沉淀工艺重要环节，选择原则有以下几点。 (1)形成沉淀要便于洗涤和过滤对于碱类沉淀剂，沉淀粒子较细，常常生成非晶形沉淀，比较难于洗涤过滤。硅酸与铝、铁、钛等金属形成的粉状体，也使过滤和水洗纯化非常困难，可用电解质解聚，破坏胶体，洗净杂质及电解质之后，再重新分散成胶体溶液。因此硅的胶体可用盐酸清洗，而氢氧化铝则用硝酸铵清洗，都可使之保持离子形态。形成晶形沉淀就比较容易清洗。晶粒大小会影响负载型金属催化剂的最后颗料尺寸，晶粒细，可获大的表面积，但太细难于过滤，需陈化，将沉淀放一段时间，进行重结晶，会使小的、无定形颗粒长成较大颗粒，形成粗晶粒，有利于过滤和洗涤。 (2)沉淀剂的溶解度要大这样才使可能被沉淀物吸附的量少，洗涤残余沉淀剂才会容易，也可以制成较浓溶液而提高沉淀设备利用率；沉淀物的溶解度应很小，沉淀物溶解度愈小，沉淀反应愈完全，原料消耗量愈小，生产原料成本降低，尤其是那些稀贵金属。金、铂、钯、铱等稀贵金属不溶于硝酸，但可溶于王水，形成王水溶液后，加热驱赶硝酸，而得相应氯化物，这些氯化物的浓盐酸溶液，即为对应的氯金酸、氯铂酸、氯钯酸和氯铱酸等，并以这种特殊的形态提供对应的阴离子。氯钯酸等稀贵金属溶液可用于浸渍沉淀法制备负载型催化剂。将溶液先浸入载体，而后加碱沉淀。在浸渍-沉淀反应完成后，贵金属阳离子转化为氢氧化物而被沉淀，而氯离子则可用水洗去。 (3)尽可能使用易于分解挥发的沉淀剂，如氯气、氨水、铵盐、二氧化碳和碳酸盐、碱类及尿素等。 (4)沉淀剂必须无毒，不会造成环境污染。影响沉淀的因素影响沉淀的主要因素有过饱和度、过冷度和pH值。 (1)过饱和度理论上讲只有达到溶液的饱和浓度，才可产生沉淀，但实际中的沉淀，都是从过饱和溶液中产生的，即生成沉淀的溶液浓度要超过饱和浓度。晶体析出时，过饱和度越大，晶粒形成的越细，晶粒的分散度越大。因此要根据需要的晶粒大小来调正过饱和度，而对于非晶形沉淀要尽量不形成胶体溶液，一旦形成胶体溶液，需在适当含量的电解质溶液中沉淀，因为电解质可使胶体聚沉，产生便于洗涤的粒子。 (2)过冷度与浓度影响一样，理论上讲达到溶液的凝点才可产生沉淀，但实际中的沉淀都是在过冷溶液中进行。溶液过冷度愈大，生成三度晶核的动力就愈大，产生的晶粒就愈细小，一般要获得小颗粒就需加大过冷度，而一旦形成晶粒，则需提高些温度，因为温度高些有利于晶粒的成长，即有利于二度晶核的成长。所以温度低些有利于晶粒的生成，而温度高些有利于晶粒的成长。非晶形沉淀宜在较热的溶液中形成沉淀，可以使离子的水合程度较小，获得紧密凝聚的沉淀，以防止胶体溶液的形成。另外提高温度有利生产效率的提高，缩短沉淀时间，当然要低于水溶液的沸点，一般70～80℃为宜。 (3)pH值用各种碱性物作沉淀剂时，沉淀过程要受pH值的影响，形成氢氧化物沉淀所需pH值相差很大，沉淀过程，pH值局部会有较大的变化很可能使沉淀物质不匀，为此人们可以把一种原料溶在酸性溶液中，而另种原料溶在碱性溶液中，如氧化硅和氧化铝共沉淀可以用硝酸铝与硅酸钠的稀溶液混合制得。沉淀法类型随着催化实践的进展，沉淀的方法已由单组分沉淀法发展到多组分共沉淀法，并且产生均匀沉淀法、超均匀沉淀法、浸渍沉淀法和导晶沉淀法等，使沉淀法更趋完善。 (1)单组分沉淀法本法是通过沉淀与一种待沉淀组分溶液作用以制备单一组分沉淀物的方法。是催化剂制备中最常用的方法之一。由于沉淀物只含一个组分，操作不太困难，再与机械混合或其他操作单元相配合，既可用来制备非贵金属单组分催化剂或载体，又可用来制备多组分催化剂。 (2)多组分共沉淀法(共沉淀法) 共沉淀法是将催化剂所需的两个或两个以上组分同时沉淀的一种方法。其特点是一次可以同时获得几个组分，而且各个组分的分布比较均匀。有时组分之间能够形成固溶体，达到分子级分布，分散均匀度极为理想。所以本方法常用来制备高含量的多组分催化剂或催化剂载体。广泛用于催化剂的制造中。共沉淀法的操作原理与沉淀法基本相同，但由于共沉淀物的化学组成比较复杂，要求的操作条件也就比较特殊。为了避免各个组分的分步沉淀，各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质的pH值以及其它条件必须同时满足各个组分一起沉淀的要求。如用此法制备Cu-Zn0系催化剂时，由于在不同的pH值范围内共沉淀物各组分的比例是不一样，就会出现分步结晶的现象。催化剂组分混合金属盐与沉淀碱式碳酸盐反应时，不仅可能形成金属碳酸盐(如碳酸镍或碱式碳酸镍)与氢氧化物(如氢氧化铝)共沉淀混合物，而且可能含有少量复合金属碳酸盐(如碱式镍铝碳酸盐)，如表6—1所示。当使用Na2C03沉淀剂，从Cu、Zn、Fe、Ni、Mg、Ca金属盐沉淀两个金属元素时，这类复盐可能会出现，例如可能形成Cu-A1或Cu-Zn碳酸盐(不会形成Cu-Mg或Cu-Ca碳酸盐)。表6-1 共沉淀时是否可形成复合碳酸盐的金属金属 A1 Mg Ca Zn 金属 A1 Mg Ca Zn Cu Fe Ni 是是是否是是否否否是否否 Zn Mg Ca 是是否否 X 是否是 X X 否否 (3)均匀沉淀法该法首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个十分均匀的体系，然后调节温度，逐渐提高pH值，或在体系中逐渐生成沉淀剂等方式，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行，以制得颗粒十分均匀而比较纯净的固体，这不同于以上介绍的两种沉淀法，不是把沉淀剂直接加入到待沉淀溶液中，也不是加沉淀后立即产生沉淀，因为这样操作难免会出现沉淀剂与待沉淀组分混合不均，造成体系各处过饱和度不一，造成沉淀颗粒粗细不等，杂质带人较多的现象。例如，为了制取氢氧化铝沉淀，可在铝盐溶液中加入尿素，混合均匀后加热升温至90～l00℃，此时溶液中各处的尿素同时水解放出OH—离子： 90~100℃ (NH2)2CO+3H2O－－－－→2NH4++20H—+C02 (母体) (沉淀剂) 于是氢氧化铝沉淀可在整个体系内均匀地形成。尿素的水解速度随温度的改变而变化，调节温度可以控制沉淀反应在所需的OH—离子浓度下进行。均匀沉淀不限于利用中和反应，还可以利用酯类或其他有机物的水解、络合物的分解、氧化还原反应等方式来进行。均匀沉淀常用的沉淀剂母体列于表6—2。表6-2 均匀沉淀法使用的沉淀剂母体沉淀剂母体沉淀剂母体 OH— P042— C2042— S042— S042— 尿素磷酸三甲酯尿素与草酸二甲酯HC20— 硫酸二甲酯磺酰胺 S2一 S2一 CO32－ CrO42— 硫代乙酰铵硫尿三氯乙酸盐尿素与HCr04— (4)超均匀沉淀法针对沉淀法、共沉淀法中粒度大小和组分分布不够均匀这些缺点，人们提出了超均匀沉淀法。本方法是基于某种缓冲溶液的缓冲作用而设计的，即借助缓冲剂将两种反应物暂时隔开，然后快速混合，在瞬间内使整个体系各处同时形成一个均匀的过饱和溶液，使沉淀颗粒大小一致，组分分布均匀，达到超均匀效果。如制备苯选择加氢超均匀Ni-Si02催化剂的方法。在沉淀槽底部装入硅酸钠溶液(浓度3mol／L)，中层隔以硝酸钠缓冲剂(20％)，上层放置酸化硝酸镍(ρ=1.1)，然后骤然搅拌，静置一段时间(几分钟至几小时)，便可析出超均匀的沉淀物(母液Ph=6.6~8.4)，经洗涤、干燥、焙烧(900℃)、还原(600℃)，就得到均匀分布的、活性温和的高选择性Ni-Si02催化剂。这催化剂的特点是可以使苯加氢制环己烷，但又不使C-C键断裂。 (5)导晶沉淀法本法是借晶化导向剂(晶种)引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速而有效的方法。最近普遍用来制备以廉价易得的水玻璃为原料的高硅钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型合成分子筛。浸渍法概述以浸渍为关键和特殊步骤制造催化剂的方法称浸渍法，也是目前催化剂工业生产中广泛应用的一种方法。浸渍法是基于活性组分(含助催化剂)以盐溶液形态浸渍到多孔载体上并渗透到内表面，而形成高效催化剂的原理。通常将含有活性物质的液体去浸各类载体，当浸渍平衡后，去掉剩余液体，再进行与沉淀法相同的干燥、焙烧、活化等工序后处理。经干燥，将水分蒸发逸出，可使活性组分的盐类遗留在载体的内表面上，这些金属和金属氧化物的盐类均匀分布在载体的细孔中，经加热分解及活化后，即得高度分散的载体催化剂。活性溶液必须浸在载体上，常用的多孔性载体有氧化铝、氧化硅、活性炭、硅酸铝、硅藻土、浮石、石棉、陶土、氧化镁、活性白土等，可以用粉状的，也可以用成型后的颗粒状的。氧化铝和氧化硅这些氧化物载体，就像表面具有吸附性能的大多数活性炭一样，很容易被水溶液浸湿。另外，毛细管作用力可确保液体被吸人到整个多孔结构中，甚至一端封闭的毛细管也将被填满，而气体在液体中的溶解则有助于过程的进行，但也有些载体难于浸湿，例如高度石墨化或没有化学吸附氧的碳就是这样，可用有机溶剂或将载体在抽空下浸渍。浸渍法有以下优点：第一，附载组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率高、用量少、成本低，这对铂、铑、钯、铱等贵金属型负载催化剂特别有意义，可节省大量贵金属；第二，可以用市售的、已成形的、规格化的载体材料，省去催化剂成型步骤。第三，可通过选择适当的载体，为催化剂提供所需物理结构特性，如比表面、孔半径、机械强度、热导率等。可见浸渍法是一种简单易行而且经济的方法。广泛用于制备负载型催化剂，尤其是低含量的贵金属附载型催化剂。其缺点是其焙烧热分解工序常产生废气污染。浸渍法工艺浸渍法可分为粉状载体浸渍法和粒状载体浸渍法两种工艺，其特点可由流程图看出。粒状载体浸渍法工艺如图6—2所示。粒状载体浸渍前通常先做成一定形状，抽空载体后用溶液接触载体，并加入适量的竞争吸附剂。也可将活性组分溶液喷射到转动的容器中翻滚到载体上，然后可用过滤、倾析及离心等方法除去过剩溶液。粉状载体浸渍法与粒状载体浸渍法类似，但需增加压片、挤条或成球等成形步骤，其流程见图6—3。浸渍的方法对催化剂的性能影响较大，粒状载体浸渍时，催化剂表面结构取决于载体颗粒的表面结构，如比表面、孔隙率、孔径大小等，催化反应速率不同，对催化剂表面结构的要求也不同。沉积在催化剂载体的金属的最终分散度取决于许多因素的相互作用，这些因素包括浸渍方法、吸附的强度，以吸留溶质形式存在的金属化合物相比于吸附在孔壁上的物种的程度，以及加热与干燥时发生的化学变化等。虽然浸渍过程中，大多数金属试剂都可以不同程度地吸附在载体上，但是吸附过程相当复杂，不同类型的吸附都可能发生，可以是金属离子与含有羟基的表面吸附；也可以是含有碱金属及碱土金属离子的表面进行阳离子交换。载体的表面结构还可能因浸渍步骤不同加以改变，从而更改表面的吸附特性。这些在工艺实施过程中必须加以考虑。若载体遭受浸蚀，情况会更复杂，在高pH值下硅胶要受浸蚀，而高表面积的氧化铝则无论在过高或过低pH值下都要受浸蚀，在用酸性液体浸渍氧化铝载体的过程中，部分氧化铝会首先发生溶解，并随着pH值的增高接着要发生沉淀，最好用缓冲剂来控制这个效应。载体原料载体原料粉状载体浸渍溶液 ↓ ↓ ↓ ↓ 水→ 混合水→ 浸渍 ←沉淀剂 ↓ ↓ 干燥过滤洗涤 ↓ ↓ 成型干燥 ↓ ↓ 浸渍焙烧分解 ↓ ↓ 干燥混合 ↓ ↓ 焙烧分解成型 ↓ ↓ 过筛包装过筛包装 ↓ ↓ 成品成品图6-2 粒状载体浸渍法工艺流程图图6—3 粉状载体浸渍法工艺流程图例如，铂试剂氯铂酸H2PtCl是常吸附在氧化铝或活性炭上，但在硅胶上则不能吸附，采用初湿法(吸干浸渍)，可以使氧化铝颗粒的外部沉积上很薄的铂壳层，用于防止快速反应的扩散是很有好处的。如要取得更均匀的分散可以用竞争吸附的方法，即往溶液中加入硝酸或盐酸来降低氯铂离子的吸附性，由此造成更为均匀的沉积。另一方面，铂可以Pt(NH3)4C13形式与氧化铝作用，在此情况下，铂是处于阴离子形式。它不太容易吸附在氧化铝上，但可较强地吸附在硅胶上。如想制备不含卤素的催化剂，则可选用如二氨基二硝基铂Pt(NH3)2(N02)2这样的化合物，通过往浸渍液中加入有机酸，例如柠檬酸的方法，也能在催化剂颗粒的稍靠里边的地方埋置一层催化剂的物质，可抑制有毒物沉积在催化剂载体外壳表面，增加催化剂的寿命。用于汽车发动机排气污染物氧化的负载型铂催化剂就是一例。一般来说，若试剂有充分时间扩散，及副反应不为主的话，使用过量溶液的浸渍法可使吸附物基本上均匀沉淀。倘若最初的吸附不均匀，并且不强的话，即使载体小球离开溶液，扩散还要继续，会使分布更均匀。浸渍法分类 (1)过量浸渍法本法系将载体泡人过量的浸渍溶液中，即浸渍溶液体积超过载体可吸收体积，待吸附平衡后，滤去过剩溶液，干燥、活化后便得催化剂成品。通常借调节浸渍溶液的浓度和体积控制附载量。附载量的计算有两种方法。一是从载体出发，令载体对某一活性物质的比吸附量为W(每克载体的吸附量)，由于孔径大小不一，活性物质只能进人大于某一孔径的孔隙中，以y代表这部分孔隙的体积，设m为活性物质在溶液中的浓度，则吸附平衡后载体对该活性物质的附载量Wi为： Wi=Vm＋W 如果吸附量很小，则 Wi=Vm 二是从浸渍溶液考虑，附载量等于浸渍前溶液的体积与浓度之乘积，减去浸渍后溶液的体积与浓度之乘积。然而，这两种计算方法不甚准确，仅供参考。 (2)等体积浸渍法将载体浸入到过量溶液中，整釜溶液的成分将随着载体的浸渍而被改变，释放到溶液中的碎物可形成淤泥，使浸渍难于完全使用操作溶液。因而工业上使用等体积浸渍法(吸干浸渍法)，即将载体浸到初湿程度，计算好溶液的体积，做到更准确地控制浸渍工艺。工业上，可以用喷雾使载体与适当浓度的溶液接触，溶液的量相当于已知的总孔体积，这样做可以准确控制即将掺入催化剂中的活性组织的量。各个颗粒都可达到良好的重复性，但在一次浸渍中所能达到最大负载量，要受溶剂溶解度的限制。在任何情况下，制成的催化剂通常都要经过干燥与焙烧。在少数情况下，为使得有效组分更均匀地分散，可将浸渍过的催化剂浸入到一种试剂中，以使发生沉淀，从而可使活性组分固定在催化剂内部。本法将载体与它可吸收体积的浸渍溶液相混合，由于浸渍溶液的体积与载体的微孔体积相当，只要充分混合，浸渍溶液恰好浸透载体颗粒而无过剩，可省略废液的过滤与回收。但是必须注意，浸渍溶液体积是浸渍化合物性质和浸渍溶液黏度的函数。确定浸渍溶液体积，应预先进行试验测定。等体积浸渍可以连续或间断进行，设备投资少，生产能力大，能精确调节附载量，所以工业上广泛采用。 (3)多次浸渍法本法即浸渍、干燥、焙烧反复进行数次。采用这种方法的原因有两点。第一，浸渍化合物的溶解度小，一次浸渍不能得到足够大的附载量，需要重复浸渍多次；第二，为避免多组分浸渍化合物各组分间的竞争吸附，应将各别组分按秩序先后浸渍。每次浸渍后，必须进行干燥和焙烧，使之转化为不溶性的物质，这样可以防止上次浸载在载体的化合物在下一次浸渍时又溶解到溶液中，也可以提高下一次浸渍时载体的吸收量。例如，加氢脱硫CO2O3-MoO3／A12()3催化剂的制备，可将氧化铝先用钴盐溶液浸渍，干燥、焙烧后再用钼盐溶液按上述步骤处理。必须注意每次浸渍时附载量的提高情况。随着浸渍次数的增加，每次附载增量将减少。多次浸渍法工艺过程复杂，劳动效率低，生产成本高，除非上述特殊情况，应尽量少采用。 (4)浸渍沉淀法本法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的一种新方法，即在浸渍液中预先配人沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成之后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。（5）硫化床喷洒浸渍法浸渍溶液直接喷洒到流化床中处于流化状态的载体中，完成浸渍以后，升温干燥和焙烧。在流化床内可一次完成浸渍、干燥、分解和活化过程。流化床内放置一定量的多孔载体颗粒，通人气体使载体硫化，再通过喷嘴将浸渍液向下或用烟道气对浸渍后的载体进行硫化干燥，然后升高床温使负载的盐类分解，逸出不起催化作用的挥发组分，最后用高温烟道气活化催化剂，活化后鼓人冷空气进行冷却，然后卸出催化剂。鼓风机送来的空气分两路，一路经加热器进人流化床，使载体颗粒硫化，废气在床顶接管3放空；另一路进入喷嘴的套管内，用以雾化浸渍液。载体由床顶加料口加人，催化剂由分布板上卸料口6卸出。该法适用于多孔载体的浸渍，制得的催化剂与浸渍法没有区别，但具有流程简单、操作方便、周期短、劳动条件好等优点。不足的是成品率低(在80％～90％以下)、催化剂易结块、性质不均匀等。 (6)蒸气相浸渍法除了溶液浸渍之外，亦可借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将它附载到载体上。这种方法首先应用正丁烷异构化过程中的催化剂，催化剂为A1C13／铁钒土。在反应器内先装入铁钒土载体，然后以热的正丁烷气流将活性组分A1C13气温升，而有足够的AICl3沉淀在载体铁矾土上后气化，并使A1C13微粒与丁烷一起通过铁矾土载体的反应器，当附载量足够时，便转入异构化反应。用此法制备的催化剂，在使用过程中活性组分也容易流失。为了维持催化性稳定，必须连续补加浸渍组分。适用于蒸气相浸渍法的活性组分沸点通常比较低。离子交换法利用离子交换反应作为催化剂制备主要工序的方法称为离子交换法。其原理是采用离子交换剂作载体，引入阳离子活性组分而制成一种高分散、大表面、均匀分布的金属离子催化剂或附载型金属催化剂。如制备贵金属催化剂，将小至0.5～3nm结晶直径的贵金属微粒均匀分布在载体上，可采用离子交换法，即将金属的离子与固体的载体表面进行离子交换，经蒸发后在一定温度下进行干燥，在用氢气或其他还原剂进行还原，金属微粒就像电荷一样非常均匀地分布在载体上。在离子交换法中关键工艺是交换剂的制备。交换剂制备可以分为无机离子交换剂制备、有机强酸性阳离子交换树脂制备和强碱性阴离子交换树脂制备，以下分别介绍。无机离子交换剂的制备 (1)常用的分子筛目前无机离子交换剂的主要原料是人工合成的沸石，这种沸石的主要成分是SiOz、A1203、碱金属、碱土金属组成的硅酸盐矿物。该种沸石加热失水后会形成许多孔相同且相通的微孔，具有极强的吸附能力，可以将比其孔径小的物质排斥在外，而把分子大小不同的混合物分开，人们称这种沸石材料为分子筛。显然，将阳离子活性组分与这种分子筛载体结合制成催化剂，可有效地将其物理分离功能和化学选择性结合起来，具有重大的科学研究和工业价值。通常分子筛中Na20、A1203、Si02三者为主要成分，改变三者数量比例可制成不同规格、型号和晶形的分子筛，分成A、X、Y、L等类型，主要区别是硅、铝摩尔比Si02／A1203，A型为1.3～2；X型为2.1～3.0；Y型为3.1～6.0；丝光沸石为9`~11。分子筛中Si02／A1203摩尔比不同，分子筛的耐热性、耐酸性各不相同，比值愈大，耐酸性热稳定性愈强。也可根据孔径大小分，如：3A(0.3nm左右)、4A(略大于0.4nm左右)、5A(略大于0.5nm)。除Na型分子筛外，也有其它阴离子分子筛如Ca-X分子筛、HZSM-5分子筛等，主要适应不同的使用场合、不同的用途。除组成外，晶体结构也极大地影响分子筛的各种物化性能，从而也构成各种分子筛催化剂新品种。 (2)分子筛制作制作过程基本分四步，即成胶—→结晶—→洗涤—→干燥，成胶工艺中要选择或制作合适的含硅化合物(如硅酸钠)、含铝化合物(如偏铝酸钠)、碱(用Na20、K2O、Li20、CaO、SrO等)，也可作这些碱的混合物及水。以Y型Na分子筛生产为例，如图6—5，硅酸钠选模数(Si02／Na20)3.0～3.3的工业水玻璃，偏铝酸钠溶液可用固体氢氧化铝与NaOH加热反应制得，一般用时现制，以防止偏铝酸钠水解，NazO／A1203之比大于1.5。将上述几种原料与水按适当比例均匀混合制成反应混合物，加到密闭容器中，经加热反应一定时间，就可使沸石结晶出来。晶化过程要控制碱度，碱度习惯上是以Na20摩尔分数及过量碱的摩尔分数表示，要求碱度控制为Na20为1.75～1.5，过量碱为80％~14％，NazO／Si02质量比为0.33~00.34，成胶反应控制反应温度在20～150℃称低温水热合反应，而大于150℃则称高温水热合反应，Y型分子筛一般控制在97~100℃(相当于反应液结晶点)。晶化温度和晶化时间要严格掌握，且不易剧烈搅拌，必要时加入导晶剂，以提高结晶度。洗涤工艺目的是洗掉分子筛吸附的氢氧化物，洗涤至pH＝9时结束。 (3)催化剂常用金属氧化物 a．氧化铝氧化铝(A1203)可以有各种结晶形态，完全无水的氧化铝是α-A1203(刚玉)，它最稳定，具有六方形氧化物离子最紧密堆积的结构，铝离子占据了2／3的八面体位置。α-A1203由铝的氢氧化物或水合氧化铝在1470K以上高温热分解制备，上述氢氧化物可通过铝盐溶液的中和铝的酸盐的水解得到，在不同热处理条件下可生成各种类型的过渡型的氧化铝，其中，γ-A1203和η-A1203是重要的催化剂。氧化铝表面可通过670K以上热处理而加以活化，通常γ-A1203和η-A1203均同时具有酸中心和碱中心。在氧化铝表面存在弱的B酸和C酸中心，可用于脱水、脱卤化氢、水合及醇醛缩合反应。工业上最常用的是作载体，如环氧乙烷合成用催化剂Ag／α-A1203有时为双功能催化反应提供酸性中心，如用铂重整催化剂。 b．氧化硅硅酸表面是由一层硅烷醇(SiOH)和物理吸附水所组成的。大部分水可在400～500K下在空气中除去，而硅烷醇基团则留在固体表面上，随着温度继续升高而进一步生成表面硅氧烷基。硅酸上的硅烷醇基在本质上是个很弱的酸，pKa值为7.1土0.5。结晶的硅酸盐的酸性比硅胶强，如H2Si14O29•5H2O的Ho为一5～一3。硅胶可与金属阳离子进行离子交换： nSiO－H+Mn＋－→(SiO)n一Mn＋十nH＋并且还可用金属络合物将金属阳离子引到表面。 SiO NH3 ﹨∕ 2SiO--H＋[Ca(NH3)4]2＋——→ Cu +2NH4＋ ∕﹨ SiO NH3 c．氧化钛用氨水水解TICl4经过洗涤干燥和焙烧得到Ti02。此种制备方法得到的Ti02的最高酸强度为H0<一3，但酸量非常少，并且没有观测到碱性。但如果采用钛酸沉淀(将沉淀在373K老化1h)在623K下焙烧，所得TiO2表面积为169m2•g－1说明沉淀老化的作用影响相当大。Ti02的表面性质因其制备方法而变化，通常TiO2属弱酸性金属氧化物，Ti02的酸中心在低温焙烧时为B型，高温焙烧时为L型。 Ti02对1-丁烯异构化具有催化作用，并且弱酸性Ti02可用作催化剂，从α-蒎烯烃生产茨烯。如果使用强酸性的催化剂用于这一反应，将导致副产物盖二烯、三环萜和萜二烯的生成。Ti02还可用作催化剂载体。 d．氧化锆氧化锆通常由氨水水解氧氯化锆，再经水洗、干燥及焙烧得到。ZrOz比表面积(在5700～1173℃)随处理温度升高而降低，如573K为175．5m2•g－1；773K为64．5m2•g－1；、而1173K为9．9m2•g－1。773K下焙烧3h后Zr02的最高酸强度为Ho≤十1.5。Zr02是弱酸氧化物，其酸性主要是L酸和部分B酸，Zr02作为载体对于Rh催化剂的加氢反应具有比负载在A12O3和Si02等上的催化剂的活性都要高。 e. 氧化铌氧化铌为水合五氧化二铌(Nb2O5•nH2O)，通常称铌酸。当在较低温度加热时(373~573K)，其酸度颇高(H。＝一5.0)，这相当于70％H2SO4的强度。然而在773K下熔烧后铌酸表面却几乎是中性的。通常任何酸性金属氧化物在773K下熔烧都会出现酸性，并又可因水的吸收，酸性下降或失去，然而铌酸例外，不管水含量多少，其表面总保持很强的酸度，这一特性对于保持有水参加的酸催化反应的催化剂活性十分有利。铌酸可用于1-丁烯异构化、2-丁醇脱水和丙烯聚合，在其他水合、脂化和水解反应中，表现良好的催化活性。实践表明，铌酸在己酸己醇的脂化反应中催化性能、转化率和选择性均优化于其他固体酸。在473~671K预处理的铌酸对丙烯酸水解有高活性和100％的选择性，及非常好的稳定性，并不因大量水的存在而失活。 f. 氧化钽水合Ta20，也是一强酸性氧化物，473~673K焙烧的Ta20，酸强度Ho≤一8．2，比铌酸强度高得多，即使在高温下焙烧也出现高强度的酸性中心，这点与铌酸不同，这主要是它的晶化温度不同，Nb205为860K，而Ta205为1007K。对丙烯酸和甲醇的脂化反应，其催化活性比铌酸高，稳定性也好，是一有前途的固体酸催化剂。 g. 固体磷酸常规固体磷酸催化剂含60％P2O5、40％Si02(硅藻土)。制备时，将磷酸(75％～100％)和少量的氧化锌和氯化锌加到硅藻土中，在450～507K下加热20～60h，经处理后，大部分磷酸转化成焦磷酸，再将固体粉碎成型。通常焦磷酸催化活性最高，正磷酸中等，而偏磷酸则几乎是惰性的。热处理对酸组成有较大影响，在473K下加热处理后，大约有75％的正磷酸化为焦磷酸，573K下加热处理焦磷酸生成同时伴有偏磷酸生成。催化剂中要保持适量水存在，否则将失活，473～573K范围内，水控制在350～400mg／kg。另外，固体磷酸催化剂不易再生，H3P04／SiOz的酸强度Ho值为一5．6～一8．2。固体磷酸可用作丙烯及丁烯的齐聚催化剂，生成沸程在汽油范围的液体混合物，用于从苯和含有丙烯及丙烷为炼厂气混合物的烃化制取异丙苯；用于链烯烃的碳基化和烯烃的水合反应。有机离子交换剂(离子交换树脂)制备与应用 (1)概述目前，利用强酸碱离子交换树脂作为酸碱和相转移催化剂在有机合成工业中广泛应用。离子交换树脂自从1935年Aaams和Ho／mes首次报道酚醛磺酸树脂以后，种类急剧增加。40年代初期开始出现用离子交换树脂作催化剂的报道，1946年Thomas和navies使用磺酸型的酚醛树脂催化乙酸乙酯的水解反应，其后磺化和胺化的交联聚苯乙烯离子交换树脂的出现开始一个新的发展时期，随之离子交换树脂作为固体酸碱催化剂的时期开始了。70年代以后，离子交换树脂的催化反应已由最初的催化酯化反应、酯和蔗糖的水解反应为主，扩展到烯类化合物的水(醇)合，醇(醚)的脱水(醇)，缩醛(酮)化，芳烃的烷基化，链烃的异构化，烯烃的齐聚和聚合、加成、缩合等反应。离子交换树脂作为催化活性部分的载体用于制备固载的金属络合物催化剂，阴离子交换树脂应用于相转移催化剂等。 (2)离子交换树脂的催化性能离子交换树脂作为固体酸、碱催化剂与均相溶液中的硫酸、盐酸、氢氧化钠(钾)这些常规的酸碱催化剂的作用是一样的。强酸树脂和强碱树脂中能起催化作用的基团，仍是他们所对应的H＋和OH—，由于树脂上固载了这些具有催化活性的离子的反离子，聚合物立体结构为这些反离子提供承载骨架。因此，在实际催化反应中与低分子量的酸、碱催化剂相比有许多不同之处，而且与用硅胶、氧化铝、硅铝酸盐或沸石类无机载体固载的酸、碱催化剂也有很大差别。在反应介质中，聚合物骨架会发生溶胀，有利于反应物接近于催化活性部位，近似均相反应。而无机载体对于液、气相反应而言是非均相体系，催化作用也仅限于非均相反应体系，因此，离子交换树脂的催化性能介于低分子量的酸、碱均相体系与无机固体酸、碱催化体系之间。以磺酸离子交换树脂的催化过程为例，分析树脂催化过程，若树脂母体对反应物的扩散作用没有限制，溶剂溶胀丁树脂内部细孔中的液体可看做一种“均相”体系，对于简单的催化的一级反应，均相催化过程和离子交换树脂催化过程的反应速率可表示为： Rs＝ks 〔C〕s〔S〕s (1) Rr＝kr〔C〕r〔S〕r (2) 式中，Rs，Rr表示均相催化和树脂催化反应速率；〔C〕s,〔S〕s, 〔C〕r,〔S〕r表示均相催化反应和树脂催化反应中相应的催化剂和底物的浓度。若均相催化剂和固载催化剂催化的化学反应的特性速率数相同，〔C〕r＝〔C〕s，则两种催化剂催化的化学反应相对速率，称催化效率q为： q=Rr/Rs= 〔C〕r/〔C〕s×〔S〕r/〔S〕s, （3）修订对应反应体系中固载的催化剂的局部浓度等于均相催化剂的浓度，〔C〕r＝〔C〕s，则 q= 〔S〕r/〔S〕s (4) 式中q表示底物在溶液相和树脂相间的热力学分配系数，表明树脂催化的反应速率与溶液相中的数值完全不同。该式说明，离子交换树脂的催化效率主要受反应底物在树脂相和溶液相中的分配系数的影响，当q≥1时，由于底物分子小，在树脂相内可以自由扩散，与树脂有较好的亲和性，在树脂内的浓度较高，这时树脂的催化活性与低分子酸催化剂相当。而当q<1时，底物分子尺寸较大，树脂孔度较小，底物分子扩散慢而成为反应的控制步骤，此时反应速率会随树脂孔度的增大而提高。q的大小反映了离子交换树脂催化剂的结构与底物分子的结构和反应介质的性质间的相互关系。 (3)离子交换树脂催化剂的优缺点优点：①稳定的商品来源，购买方便，可以根据不同应用场合制成不同形状、不同结构和不同负载容量的树脂催化剂。商品凝胶型树脂的功能基容量每克一般为3.5～5mg，大孔树脂的负载容量虽低一些，但其活性基团处于大孔的表面上，易与反应物接近，也可以引入金属离子或基团而提高催化剂的活性或选择性。②适用于气、液相，也适用于非水体系，反应结束可以通过过滤方法从反应混合物中分离出来，免除常规酸、碱催化剂使用后需进行的中和、洗涤、干燥、蒸馏等后处理程序，避免了酸碱对环境的污染，也避免了使用硫酸时由于其强氧化性、脱水性和磺化性而引起的不必要的副反应。③大孔的离子交换树脂具有固定的结构，体积受溶剂作用影响很小；适用于填充柱操作，便于连续化生产，低压下仍可产生高流速。对溶剂极性要求不高，可使用极性差别很大的反应溶剂，因为凝胶型离子交换树脂在干态和非极性溶剂中内部处于收缩微孔状态，而在极性溶剂中则会处于溶胀状态，如果溶剂极性变化较大，低交联的树脂在这种变化后会机械破损。④与常规酸、碱催化剂相比，便于保存和运输，一般强碱中的OH—易吸收CO2而失活，因此一般以C1—型保存，而强酸树脂宜以Na+型保存，Na—型和Cl—型树脂在使用前再分别用酸和碱处理成相应的H＋和OH—而使其活化。⑤酸性树脂与低分子酸催化剂相比，另一突出优点是酸部位处于树脂内部，清除了酸与反应器壁的接触，避免反应四壁的酸腐蚀，可以节省建设投资。⑥同一催化剂可以反复使用，基本可以就地蒸馏直接将产物蒸馏出来。缺点：①热稳定性差，强酸树脂最高操作温度120℃，200℃完全失活，而碱树脂热稳定性更差，仅能在60℃以下使用，而许多工业生产反应都会高于120℃，这就限制了其应用场合。②耐磨性差，机械强度低。③价格较贵，一次投资成本高，但可再生，重复使用，可弥补不足。④对于凝胶型树脂，如果没有强极性化合物存在，反应物分子几乎完全不能与颗粒中的催化基团接触，只有在水等强极性化合物存在下凝胶型树脂才会膨胀，才可让反应物分子从聚合链间进入树脂颗粒内部。非水介质凝胶孔容很小，活性很低。 (4)离子交换树脂催化剂的制备 a．离子交换树脂制作原理离子交换树脂可以看作是不溶于水和有机溶剂的固体酸或固体碱，因此凡是原本用酸或碱作催化剂的有机化学反应，原则上都可能改用离子交换树脂作催化剂。与无机离子交换剂分子筛相比，有机离子交换树脂存在机械强度低，耐磨性差，耐热性不高，再生时比分子筛催化剂困难等不足。但因硫酸作催化剂时，酸并不消耗，废酸处理成为一大难题，还需采取措施简化分离过程，避免强酸腐蚀。用离子交换树脂作催化剂新的催化工艺往往可以避免原来采用的强酸(如硫酸)作催化剂时，稀酸提浓、回收及处理废酸的问题。离子交换树脂可以分阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。典型的阳离子交换树脂是在树脂骨架中含有作为阳离子交换基团的磺酸基(－S02H)或羧基(一COOH)等。前者称强酸性阳离子交换树脂，后者称弱酸性阳离子交换树脂。典型的阴离子交换树脂，是指在骨架中含有阴离子交换的季铵基的强碱性阴离子交换树脂和以伯胺至叔胺基作为交换基团的弱碱性阴离子交换树脂。阴、阳离子交换树脂均以苯乙烯、丙烯酸等高聚物作为其骨架，离子交换树脂的商品形态通常为10～50目的小球状颗粒，由于市售的强酸性阴离子交换树脂为一S03Na型，强碱性阴离子交换树脂为 ﹨ ﹨ ﹨ =N＋C1－型，所以在使用前必须用酸或碱分别处理成活化的一S03H或=N＋C1－或 =N＋C1－型。／ ﹨ ／ ∕ 在必要时，还可以通过离子交换反应之后，再处理成=N+CI—、一S03H等的适当盐类形式，此过程称活化。有时使用后，树脂失活，还要再次进行活化。／树脂的活化方法很多，如将阳离子树脂装入离子交换柱中，再加入比树脂交换容量大的过量的5％盐酸，而对于阴离子则加人大为过量的苛性钠，酸碱处理后，再用蒸馏水进行水洗，最后再用甲醇清洗，即可用于反应，也可风干成室温，减压干燥后用于反应。制成盐类形式的树脂催化剂时，可在上述[H＋]型或[OH—]型树脂中注入适量的盐水溶液即可，与浸渍法类似。 b.离子交换树脂的结构 ①苯乙烯-二乙烯基苯共聚物最普通的离子交换树脂是与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。常见的像苯乙烯-二乙烯基苯共聚树脂是由均匀聚合物相组成的五色透明颗粒。改变二乙烯基苯的含量可以调变这类树脂的三维网络结构，这样制得的树脂叫做凝胶型共聚物。大网络树脂可通过有机化合物存在下的苯乙烯与二乙烯基苯共聚制得。所选用的有机化合物必须是单体(苯乙烯和二乙烯基苯)的良好溶剂，而又不会使聚合物膨胀。这样制得的树脂是非透明的球形颗粒，具有大的比表面。为制备阳离子或阴离子交换树脂需要在共聚物中引入各种官能团，例如用硫酸使苯环磺化可得到强酸性阳离子交换树脂。弱酸树脂通过向共聚物中引入羧(酸)基制得，强碱性树脂通过向共聚物中引入季铵基而制得，一些苯乙烯-二乙烯基苯离子交换树脂的特性列表6-3中。表6-3 苯乙烯-二乙烯基苯树脂的物理性质树脂类型官能基比表面积／ (m2•g－1)树脂孔容积／ (mL•mL－1)树脂离子交换容量／(mm0l•8－1)树脂 Amber／ystl5 AmberliteIR-120 AmberliteIRA-900 AmberliteIRA-400 AmberliteIRA-93 网络型凝胶型网络型凝胶型网络型－SO3－M十－SO3－M十 —N＋(CH3)3X— —N＋(CH3)3X— －N十(CH3)2 43 <0．1 27 <0．1 25 0．32 0．018 O．27 0．004 0．48 4．3 4．3 4．4 3．7 4．6 凝胶型和网络型阳离子交换树脂的最高使用温度分别为390～420K，阴离子交换树脂的最高使用温度在340～370K之间。 ②全氟树脂磺酸(Nation-H) Nafion树脂是由杜邦(DuPont)公司首先制备的，它是一类含有0．015～5mmol•g—1树脂磺酸基的全氟聚合物。 —CF2CF2CF2CFCF2CF2CF2CF2— ︱ O(CF2CF)n—OCF2CF2S03H ︱ CF3 摩尔质量为900～1200g的Nation树脂中四氟乙烯单位结构与全氟乙醚的单位结构的比为7：1，在绝大多数溶剂中Nafion树脂虽不溶解，但会变得松软膨胀。 Nation树脂具有很高的化学稳定性和热稳定性，在无水体系中Nation-H的最高连续使用温度在450K左右。在含水体系中它的最高使用温度为420～510K。除了它的化学和热稳定性外，Nafion聚合物的酸式型(Nation-H)具有强酸性质，这就使它成为有用的催化剂，由于磺酸基连接在一个吸电子能力很强的全氟烷基骨架上，从而对O—H键产生极大的极化作用。试验测得Nation-H的Hammett酸度函数为Ho＝一10~12，相当或强于浓度为96％～100％的硫酸。 c．有机离子交换树脂制作实例 C102树脂催化活性比国外Ambrlystis等同类商品高，因为其改进了树脂的孔结构及化学结构，其制备工艺如下。 ①苯乙烯-二乙烯苯共聚体的合成将工业级苯乙烯与二乙烯苯单体依次用质量分数WB为0.05的NaOH溶液和去离子水洗涤，脱除阻聚剂，加入NB-1型弱极性致孔剂和过氧化苯甲酰引发剂，投入到含有明胶与助分散剂E的水溶液中，调整搅拌器转述，以控制球体粒度，升温至78℃保温2h，85℃保温2h，95℃保温4h，反应毕，降温过滤。球体经水洗，用水蒸气蒸馏，蒸出并回收致孔剂NB-1。烘干，筛分得共聚体(交联度10％，致孔剂质量为单体总质量的55％)。 ②氯化共聚体的合成将干燥的聚苯乙烯二乙烯苯加入到一定量的氯化催化剂，升温至75～80℃，通人干燥氯气，反应5～6h，取样测其氯含量至质量分数WB为0.245，停止反应，得氯化共聚体，又经分离即可进行磺化反应。 ③树脂的磺化在上述氯化反应液中加入质量分数Wb为0.98的浓硫酸，升温至90℃保温4h然后蒸出氯化烃至反应液温度达110℃，1h内滴加质量分数Wb为0．50的发烟硫酸，保持反应温度在110～115℃继续反应15h，取样，测其交换量，直至树脂质量交换量大于4.6mol•g－1(干)时停止反应。反应毕，倾出废酸，用质量分数Wb为0.60的稀硫酸洗涤树脂，滤出树脂并装入洗涤柱，用蒸馏水连续洗涤至流出液呈中性，再用3倍于树脂烘箱中干燥，得浅棕黄色大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂。 (5)阳离子交换树脂催化剂在工业应用中的修饰从工业应用角度与其他固体酸一样，需考虑阳离子交换树脂上催化基因的酸性、活性部位为反应底物的可近性、对化学物质和热的稳定性。为改进和提高这些性能，往往从以下几方面进行修饰。 a．磺化前交联聚苯乙烯树脂的修饰聚苯乙烯树脂首先进行卤化，在芳环上引入卤素原子(如C12、Br2)，然后磺化制得的催化烯烃水合反应过程中，可大大延长其使用寿命。用邻氯苯甲酰胺通过弗里德尔-克拉夫茨反应，将聚苯乙烯酸化，然后磺化得到间氯磺酸衍生物。这种树脂催化剂与水接触时能长期经受200℃的高温而几乎不损失活性，在催化过程中呈现出很高的酸性。 b.磺化聚苯乙烯树脂的修饰磺化聚苯乙烯树脂在市场上可直接购买，再适当加以修饰，改善其催化性能，比较经济实用的磺化树脂的修饰方法如下。 ①部分离子交换，如含有H＋1，Hg2＋和Fe3+离子的树脂可催化炔烃直接水合反应。 ②在芳环上引入强拉电子的基因(如硝基、卤素)，可以增加树脂的酸性、热稳定性。如南开牌D72树脂经卤化或硝化的热稳定性变化。随氯化程序和硝化程度的增加，树脂上的磺酸基的热稳定性有很大提高，磺酸基的脱除速率大大降低，其中引入出氯含量超过11％的树脂的热稳定性优于引入硝基的树脂的热稳定性，大孔磺化聚苯乙烯树脂与氟反应制得树脂，具有很高的热稳定性，催化活性也得到本质上的改进。现已证明，室温下用F2快速处理的树脂能有效地修饰大孔相中的磺酸基因，目前用于汽车的聚乙烯燃料桶F2处理已是成熟技术，正大规模应用。 ③与路易斯酸结合制得聚合物固载的超强酸，这种超强酸树脂可以催化烷烃的裂解和异构化反应，所使用的路易斯酸有：AICl3，BF3，SbF5，AsF5，SnCl4，TiCl4，CaF5,A1Br3，BBr3等，树脂一般都是大孔磺酸树脂。可用两种方法制备这类超强酸树脂。一是将路易斯酸通过氮气载气或升华为气体后通过树脂层，称为气相法；二是将树脂浸泡于含有路易斯酸的溶液中，称溶液法。气相法合成时间较长，消耗载气较多；溶液法的后处理较为繁琐。这样制得的超强酸催化剂可用于烷基化反应、烷烃的异构化等反应。目前所研究的树脂催化剂是通过芳香化合物磺化制得的，因此其稳定性就会与常规的磺化聚苯乙烯树脂相似，而且主要为磺化反应的可逆性决定，与芳环相连接的磺酸基因一般在180℃会水解脱去磺酸基因而失活，使用温度范围只能在120℃以内，只有全氟磺酸聚合物，如Nation树脂表现出许多优异的催化性能。尽管它不是超强酸，但它的Hammett酸度函数Ho大约是一10，与常规酸树脂相比增加很多，Nation树脂的使用温度接近175℃，在210～220℃失去磺酸基。这种聚合物的一个重要性能就是它的化学稳定性，尤其是具有较高耐强氧化性和还原性的酸、抗酸碱和耐氧化／还原剂的能力，从工业应用角度看，Nation树脂催化剂的主要优点是它的较高的酸度和热稳定性，但由于其价格高，因此大规模的工业应用受．到一定程度的限制。无机载体用FS03H、SbCl5、SbF5或FS03H／SbF5处理也能得到固体超强酸催化剂；卤化铝与金属硫酸盐、盐酸盐的混合物对于戊烷的异构化也显示出很高的催化活性；低分子量的酸与石墨一起加热，也能生成活性很高的催化剂，硅胶固载的磷酸催化剂已用于许多工业过程。只有详细考察催化剂的性能和参数，才能表明无机载体好还是有机载体好。 (6)典型阳离子交换树脂催化反应阳离子交换树脂作为催化剂的形式，目前主要指磺酸型的交联聚苯乙烯树脂和带胺酸基因的聚丙烯酸型阳离子交换剂，典型的催化反应有水解和水合、酰化和醚键裂解、脱水和缩醛(酮)化反应及烷基化和异构化等反应。 a.水解反应最早是Thomas等首先使用磺酸型酚醛树脂催化乙酸酯水解反应，发现该种树脂催化活性比盐酸高，而且催化活性按以下底物次序增加：乙酸甲酯<乙酸乙酯乙酸丁酯。实验证明，羧酸酯能被水中的树脂所浓集，在树脂孔内的液体中乙酸乙酯的浓度比本体溶液中的浓度大约2倍(8％，DVB，树脂，30℃)，酯的分配系数随其碳链长度增加而增加，说明羧酸酯与催化树脂之间是疏水效应起作用，此外，树脂上的部分质子被长链的季铵离子取代时，会使乙酸丙酯和乙酸己酯的分配系数增加，从而使树脂的催化效率g增加。在水溶液中，线型磺化聚苯乙烯的g值随酯的烃基链长增加而增加，随功能基化度的降低而增加。对于常规的强酸离子交换树脂的g值对酯的烃基链长也有相同的依赖关系，这说明在酯水解反应中，树脂催化剂内部的底物浓度是决定反应速率的因素。但水解反应中用丙酮稀释时，树脂的这种浓集效应会降低。用磺酸酚醛树脂催化乙酸乙酯水解时，水中的丙酮含量增加会引起催化活性的降低。用聚苯乙烯磺酸树脂在丙酮水混合溶剂中催化脂肪酸酯水解时，其催化活性比盐酸低，而且随脂肪链长的增加，反应速率下降。树脂催化剂通过浓集底物提高催化活性可以用下面的实例进一步得到说明。在适当的条件下银离子与烯烃之间能形成配位键，在约50％的质子被Ag＋离子取代的酸树脂催化不饱和乙酸酯的水解速率最高，而相应的饱和乙酸酯的水解速率则为零。这是由于Ag+离子的配位作用使不饱和酯底物在树脂上被富集，而饱和乙酸酯因无此作用而没有催化活性。强酸树脂催化酯水解反应已在工业上得到应用，利用树脂催化乙酸甲酯水解制备乙酸和甲醇，从甲酸甲酯水解制备甲酸，在维尼纶纤维工业中生产原料聚乙烯醇时，会产生大量的乙酸甲酯副产物，乙酸甲酯经强酸树脂催化水解为乙酸和甲醇，再返回聚乙烯醇生产中去循环使用。催化剂选大孔磺酸阳离子交换树脂Amberlite IRA-200。乙酸甲酯溶液预热后逆流通过阳离子交换树脂塔，在50～60℃下水解生成乙酸和甲醇，分离后生成的乙酸和甲醇送到原料工段，未转化的乙酸甲酯返回再水解。用2个各装填8m2的树脂塔，日处理量336m3原液通过树脂塔后水解率约50％，连续通液条件下树脂需每年用盐酸再生2次。酸树脂催化蔗糖水解反应时与酯水解有所差别，由于蔗糖分子亲水性强，在水中树脂相没有酯那样浓集，对于交联度为8％的磺酸树脂其分配系数在H＋型和Na＋型中约为0.1。对于高交联树脂，反应期间蔗糖的树脂内浓度与扩散作用有关，与催化剂外表面积成正比，树脂上不同的酸性集团对蔗糖水解反应有不同的催化活性，其次序为单功能基(磺酸)的强酸型KU-2~8>双功能基(磺酸和酚)的KU－1>弱酸(羧酸)的KB-2—2Pe。树脂的催化活性还与树脂的结构有关。与H2S04相比，线型的聚乙烯磺酸不产生速率增加，而聚苯乙烯磺酸只产生很小的速率增加，但乙烯磺酸与乙烯醇或丙烯酸的共聚物相对于H2S04则有较大的速率增加。在苯中十二烷基磺酸微胶束内的水完全是另一种结构，比本体内的水有较高的热力学活性，与水中的十二烷基磺酸盐的反应相比，蔗糖的水解速率增加了400倍，因此，把这种微胶束结构固定到交联聚合物上是非常令人感兴趣的课题，除蔗糖外，糖原、糖苷、淀粉、直链浓粉、纤维素、麦芽糖、乳糖等多糖用磺酸树脂催化的水解反应也已做了研究，一般地说，树脂的催化活性与盐酸相当或略低。 b．水合反应在强酸树脂离子催化下烯烃可直接发生加成反应生成醇。如丙烯水合制异丙醇时，用酸树脂催化比用无机酸催化要温和，更易控制。这方面报道很多，用C4和C5的烯烃异构体用树脂催化水合制仲醇、叔醇，用异丁烯水合制叔丁醇。所有反应都经历了烷基取代多碳正离子，中间体，反应是一平衡反应。在凝胶型、多孔型和大孔型三种磺酸树脂催化剂中，反应是扩散控制的，大孔型树脂具有最高的催化活性，树脂内部的酸基因的催化活性高于外部表面基因的活性，溶剂可以决定反应底物在树脂相和本体溶液相之间的分配系数。采用D61催化剂两段催化法催化乙二醇单乙醚中的异丁烯的水合反应，可使C4烯中的异丁烯含量达到0.5％以下，树脂经2000余小时运行转化率无下降。异戊烯水合可制得叔戊醇。与异丁烯水合相似，异戊烯水合时大孔磺酸树脂具有最高的催化活性，而且加入丁胺(占催化剂总容量的0.5％)有活化作用。在大孔磺酸树脂催化下，萜烯可水合制得萜醇。如松油(a-蒎烯)水合制松油醇，莰烯水合制异龙脑，但米尔烯(一种双萜烯)用Amber-liteIR-120催化时则得三种醇和环烃。由于水合反应一般在70～90℃之间进行，树脂的寿命会受到一定的影响。如果将苯乙烯-二乙烯苯共聚物先卤化后进行磺化制得水合催化剂可延长使用寿命。巴醚化和醚键裂解反应目前，全世界30多家工厂生产的高辛烷汽油的添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)，就是采用强酸离子交换树脂催化剂，工业上利用低分子量的甲醇、乙醇与C4～C6的叔碳烯烃(一般为异丁烯)反应生成的，我国近年全面用MTBE取代含四乙基铅汽油添加剂，十几个大中城市已普遍采用这种无铅汽油。近年大量专利和文章对这一技术进行改进和深入研究。结果发现，在液相并在甲醇过量的反应介质中，异丁烯与甲醇反应时酸树脂是特殊酸催化，经历碳正离子机理，加速步骤是烯的质子化，反应遵循Rideal-Eley动力学规律。在气相反应中则为普通酸催化作用，经历六中心的环中间体的协同机理，服从LHHW(Lamgmuir-Henshelwood-Hougen-Watson)动力学模型。如果提高树脂的磺酸基的取代度(使每个芳环含1.2～1.8个磺酸基)，将约为化学式量的异丁烯和甲醇在接近平衡的条件下操作，可以达到98％的转化率，而用单取代的Amberlyst 15作催化剂时，在相当的条件下，转化率只有92％～96％。丙烯与甲醇制异丙醚，异丁烯与乙二醇制乙二醇单叔丁基醚，与己炔-1-醇制得1-乙炔基丁基叔丁基醚，都可用大孔磺酸树脂催化顺利实现。N-羟甲基丙烯酰胺在对苯二酚单甲醚中用Amberlite IR 120B催化与乙醇反应可制得N-L氧甲基丙烯酰胺。丙烯在水中用LewevitMP树脂催化可发生水合和醚化反应，制得双氰乙基醚。磺酸树脂对醚的裂解反应也有良好的催化作用，Cunill等详细地研究了树脂类型和水含量对气相裂解甲基叔丁基醚的动力学影响，结果表明，在一定的MTBE浓度下会出现一最大反应活性，这来自MTBE对甲醇和烯的竞争性共吸附作用，并提出MTBE在磺酸基因网络上的六中心裂解机理。用强酸树脂可以催化去除羟基的保护基因，如丁基三苯甲基醚用Amberlyst 15可以高产率地得到正丁醇，去保护过程没有消化或双键迁移作用(如烯丙基三苯甲醚)。化合物用Dowex50去保护得到纯的磺酸树脂Rexynl01，还能在乙醚中有选择地催化硅醚裂解。 d．脱水和缩醛(酮)化反应人们早期研究发现在异丁醇脱水反应中，水有抑制作用。酸浓度低表现为一级反应，是一个包括游离磺酸功能的正碳离子历程，在酸浓度高时，则可以为四级或五级反应，是一个包括磺酸氢键网络结构的协同机理。磺化的聚(1，3-丁二烯)催化叔丁醇脱水时，加热到200℃，交换量和催化活性不发生变化，用合成苯酚过程中的副产物PhC(CH8)2OH在WofarieOK和树脂催化下加热脱水，可以制O-甲基苯乙烯。生成缩醛(酮)，也是强酸树脂催化脱水的重要反应之一，乙二醇或甘油与醛或酮生成环状缩醛(酮)，树脂催化与盐酸催化相比具有副反应少的优点。由于缩醛化反应是一平衡反应，或加甲苯、环乙烷、氯仿这类作为带水剂，使反应中生成的水通过回流及时带出反应体系，促使平衡移向生成缩醛的方向。 e．酯化反应强酸树脂可以直接催化羧酸与醇在有或没有脱水剂存在下进行酯化反应，并且能催化烯类化合物与羧酸直接加成生成酯，强酸树脂催化的酸与醇的脂化反应可以在液相也可在气相中进行。绝大多数的酯化反应是在液相中进行的，因为在液相中反应条件比较温和，尤其对热不太稳定的酸是有利的，在液相醋化的反应中一般加入脱水剂，如无水硫酸镁、硫酸钠、硫酸钙，也可用溶剂，如环乙烷、苯、甲苯，与水共沸回流法脱水，这样有利于提高酯化的产率。环境友好的固体酸及其应用酸催化反应是化学工业中重要的反应过程之一。酸催化反应和酸催化剂是包括烃类裂解、重整、异构等石油炼制以及包括烯烃水合、芳烃烷基化、醚化及酯化等石油化工在内的一系列重要工业的基础。从酸催化反应和酸催化剂研究的发展历史看，最早还是从利用如硫酸、磷酸、三氯化铝等一些无机酸类为催化剂开始的,表3-1列出了一些有代表性的用硫酸、磷酸、三氯化铝等为催化剂的重要工业催化反应，可以看出，这些酸催化反应都是在均相条件下进行的，和多相反应相比，在生产中存在许多缺点，如在工艺上连续化生产困难，催化剂与产物存在分离问题，对设备有腐蚀及废酸液回收利用和排放污染环境等问题。因此，人们正在研究开发用固体酸代替液体酸的环境友好酸催化反应与工艺。与液体酸相比，固体酸催化反应具有明显的优势，固体酸催化在工艺上容易实现连续生产，不存在产物与催化剂分离及对设备的腐蚀等问题。并且固体酸催化剂活性高，可在高温下反应，能大大提高生产效率。还可扩大酸催化剂的应用领域，易于与其他单元过程耦合形成集成过程，节约能源和资源。表3-1 液体酸为催化剂的重要工业催化反应反应类别过程液体酸反应温度／℃ 缺点烷基化苯+乙烯一→乙苯 A1C13，BF3 100～200 腐蚀；操作条件苛刻；收率低； HF 20 脱HCl、RCl困难；催化剂难分离；废水处理；HF有毒 2-甲基丙烯+2-甲基丙烯一→ 异辛烷浓硫酸 81 腐蚀；有毒；废水处理； HF 30～40 催化剂难分离；副反应酯化邻苯二甲酸酐+丙烯醇+苯浓硫酸 >120 产品有色；副反应；腐蚀；废水处理；催化剂难分离二甲酸二丙基酯硫酸乙酸+沉香醇一→乙酸里那酯水杨酸+甲醇一→水杨酸甲酯环氧氯丙烷+乙烯醇一→氯丙酸乙酯对甲苯磺酸异构化 Beckman重排：己内酰胺-ε- 己内酯硫酸发烟硫酸 100～150 生成大量硫铵；腐蚀；废水处理歧化：邻(间)二甲苯一对二甲苯 HF--Bh <100 腐蚀；污染；操作须熟练加成／消除水合：正丁烯一仲丁醇异丁烯一叔丁醇硫酸废水处理醇化：环氧乙烷／L-醇+醇一乙二醇酯硫酸，BF3 烧碱 120～150 腐蚀；催化剂分离脱水／水解／酯化丙酮合氰化氢+甲醇一乙甲基丙烯酸甲酯硫酸 80～100 副产硫铵；废水处理；污染及腐蚀；硫酸回收废水及污染；催化剂回收丙烯腈(甲基丙烯酸酯)+烷基酸一丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯) 硫酸缩合 Prinz反应：α-烯烃+甲醛→羟基醇+烷基二恶烷→异戊二烯硫酸 30～60 有副产物；硫酸与多余甲醛回收困难聚合／齐聚，开环聚合正丁烯一聚丁烯 BF3，AlCI3 腐蚀；催化剂分离 α-烯烃一齐聚物催化剂失活四氢呋喃→聚丁基醚 BF3，AlCI3 催化剂失活 β-蒎烷→齐聚物发烟硫酸 AlCl3 催化剂用量大固体酸的定义、分类及测定定义与分类一般而言，固体酸可理解为凡能使碱性指示剂改变颜色的固体，或是凡能化学吸附碱性物质的固体。严格地讲，固体酸分为两种类型，一种是Brnsted酸(简称B酸或质子酸)，一种是Lewis酸(简称L酸)。 Brnsted酸：能够给出质子的物质称为布朗斯泰德酸。反之，能够接受质子的物质称为Brnsted碱。 Lewis酸：能够接受电子对的物质称为路易斯酸。反之，能够给出电子对的物质称为Lewis碱。固体超强酸：固体表面酸强度大于100％硫酸的固体酸，由于100％硫酸的酸强度用Hammer酸函数H0表示为—11.9，所以Ho<—11.9的固体酸就是固体超强酸；另一方面，固体超强碱的定义为：固体的碱强度函数H-大于+26时就叫固体超强碱。固体酸的分类如表3-2所示。第一类固体酸包括了粘土类矿物，其主要组分为氧化硅和氧化铝，各种类型的合成沸石，如x、Y、A、ZSM-5、ZSM-11型沸石都具有其典型的催化活性和选择性；第二类为由液体酸负载在相应载体上构成；第三类为阳离子交换树脂；第四类为热处理后的焦炭；第五类为金属氧化物和硫化物；第六类为各种金属盐；第七类为复合氧化物；对于固体超强酸，表中列出了8类，此类酸还处于开发之中。表3-2 固体酸的分类 1.天然粘土矿物：高岭土、膨润土、山软木土、蒙脱土、漂白土、沸石及粘土 2.负载型：〔H2SO4,H3PO4,CH2（COOH）2〕负载在氧化硅、石英砂、氧化铝或硅藻土上 3.阳离子交换树脂 4.焦炭经573K热处理 5.金属氧化物和硫化物： ZnO、CdO、AI2O3、CeO2、ThO2、、TiO2、ZrO2、SnO2、PbO、As2O3、Bi2O3、Sb2O3、V2O5、Cr2O3、MoO3、WO3、CdS、ZnS 6．金属盐： MgS04、CdS04、SrS04、BaS04、CuS04、ZnS04、CaS04、AI2(S04)3、Fe2(S04)3、CoS04、NiS04、Cr2(S04)3、KHS04、K2S04、(NH4)2S04、Zn(NO3)2、Ce(N03)2、Bi(NO3)3、Fe(N03)3、CaC03、BP04、AlP04、CrP04、FeP04、Cu3(P04)2、Zn3(P04)2、Mg3(P04)2、Ti3(P04)4、Zr3(P04)4、Ni3(P04)2、AgCl、CuCl、CaCl2、A1C13、TiCl3、SnCl2、CaF2、BaF2、AgClO4、Mg（ClO4）2 7．复合氧化物： Si2O-(AI203、Ti02、Sn02、Zr02、BeO、MgO、CaO、SrO、ZnO、Y203、La203、MoO3、W03、V205、Th02) A1203-(MgO、ZnO、CdO、B203、Th02、T102、Zr02、V205，、M003、W03、Cr203、Mn203、Fe203、C0304、NiO) T102-(CuO、MgO、ZnO、CdO、Zn02、Sn02、Bi203、Sb205、V205、M003、WO3、Mn203、Fe203、C0304、NiO)，ZrO2-GdO、ZnO-MgO、ZnO-Fe203、M003-CoO-Al203、M003-NiO-A1203、Ti02-S02-MgO、MoO3-A1203-MgO杂多酸 8．超强酸： SbF5／(Si02-A1203、Si02-Ti02、SiO2-ZrO2、Ti02-Zr2)；SbF5／(A1203-B203、Si02、Si02-W03、HF- A1203)；SbF5、TaF3／(Al203、M003、Th02、Cr203、A1203-WB)；Sb5、BF3／(石墨、Pt-石墨)；BF3、A1Cl3、A1Br3／(离子交换树脂、硫酸盐、氯化物)；SbF3-HF、SbF3-FS03H／(金属(Pt、A1)，合金(Pt-Au、Ni-Mo、AI-Mg)，聚乙烯，SbF3，A1F3，多孔性物质(SiO2、A1203、高岭土、活性炭、石墨))；SbF3-CF3COOH／(F-A1203、ALP04、活性炭)；Nation(全氟化树脂聚合物磺酸)； TiO2-SO42-、Zr02- SO42-、Fe203- SO42-；HZSM-5沸石酸性测定固体的酸性一般包括酸中心的类型、酸强度和酸量等三个性质。酸类型是指Brnsted酸和Lewis酸；酸强度是指该固体表面将吸附于其上的碱分子转化为它的共轭酸的能力；酸量是指固体单位重量或单位表面上所含酸中心数或毫摩尔数。另外，固体表面酸中心往往是不均匀的，有强有弱，为全面描述其酸性，需测定酸量对酸强度的分布。常用的固体表面酸性的测定方法如表3—3所示。由于固体表面酸中心的结构比较复杂，可能同时存在B酸和L酸中心，而每种酸中心的强度并不单一。一个理想的成功的酸性测定方法要求能区别B酸和L酸，对每种酸型酸强度的标度物理意义准确，能分别定量地测定它们的酸量和酸强度分布。表3-3中的某种方法都具有某方面的优势，但都存在缺陷，不可能对固体酸的酸性进行全面的完全定量表征。因此，在实际测定过程中，往往需要多种方法结合。详细测定方法参阅文献。表3－3 常用的固体表面酸酸性测定方法方法表征内容吸附指示剂正丁胺滴定法酸量，酸强度吸附微量热法酸量，酸强度热分析(TC、DNA、DSC)方法程序升温热脱附羟基区红外光谱探针分子红外光谱 HMASNMR AlMASNMR 酸量，酸强度酸量，酸强度各类表面羟基、酸性羟基 B酸、L酸、沸石骨架上、骨架外L酸 B酸量、B酸强度区分沸石的四面体铝、八面体铝(L酸) 金属氧化物氧化钛和氧化锆氧化钛和氧化锆可作为诸如Pt和Pd金属催化剂的重要载体。Ti02本身是—种酸性氧化物，但是还原后又变成了碱性，而Zr02本身同时具有弱酸和弱碱的性质，且可表现出酸-碱双功能催化作用。 (1)氧化钛用氨水水解TiCl4，经过洗涤、干燥和焙烧得到的表面积和酸性见表3-4所示。此种制备方法得到的Ti02的最高酸强度为Ho≤—3，但酸量非常少，并且没有观测到碱性。但是，如果采用钛酸沉淀(上述制备方法所得的沉淀在373K老化1h得到)，在623K下焙烧，所得Ti02表面积为169m2／g，说明沉淀老化的作用影响相当大。Ti02的表面性质因其制备方法而变化，通常Ti02归属为弱酸性金属氧化物，Ti02的酸中心在低温焙烧时为B型，高温焙烧时为L型。表3-4 Ti02的表面积和酸性焙烧温度/K 表面积(m2／g) 酸量/（mmol/g） Pka= PKbh+ +6.8 +4.8 +4.0 +3.3 +1.5 -3.0 573 673 773 873 973 129 85.6 44.4 28.9 10.8 0.15 0.021 0.021 0.004 0.004 0.004 0.23 0.11 0.11 0.004 0.004 0.004 0.026 0.015 0.015 0.005 0.004 0.005 Ti02对1-丁烯异构化具有催化作用。并且弱酸性Ti02可用作催化剂，从α-蒎烯生产茨烯。如果使用强酸性的催化剂用于这一反应，将导致副产物盖二烯、三玮萜和萜二烯的生成。Ti02还可用做催化剂载体，如负载在Ti02(β)上的MoO3催化剂对N2O还原反应具有很高的活性。另外,它与Al2O3构成的复合载体正应用于石油炼制过程催化剂的载体。 (2)氧化锆：氧化锆通常由氨水水解氧氯化锆，再经水洗、干燥及焙烧得到。其预处理温度与其表面积的关系见表3-5。随着温度的增加Zr02的比表面下降。在773K下焙烧3h的Zr02的最高酸强度为Ho≤+1.5。因此，Zr02是个弱酸氧化物，其酸性主要是L酸和部分B酸。表3-5 Zr02的比表面积预处理温度/ 573 673 773 873 973 1073 1173 比表面积(m2／g) 175.5 109.0 64.5 32.1 21.4 10.8 9.9 Zr02催化剂对仲丁醇生成1-丁烯选择性要比Al2O3催化剂高，其原因是其表面上酸和碱中心都作为活性中心参与了反应。它对酸中的甲基基团具有活化作用。强酸性的Al2O3首先从仲醇中抽出OH--基团而形成正碳离子，主要生成热力学上稳定的β-烯烃。而Zr02能同时抽出OH--和端基甲基中的H+，从而使2-烷醇变成1-烯烃。并且，Zr02作为载体对于Rh催化剂的加氢反应具有比负载在Al2O3 、、Si02等上的催化剂的活性都要高。氧化铌和氧化钽 (1)氧化铌氧化铌和氧化钽作为固体酸催化剂是近些年的事，并正在引起人们的重视。水合五氧化二铌(Nb205•nH20)，通常称之为铌酸，当在较低的温度加热时(373K~573K)，其酸强度颇高(Ｈ0＝—5.0)，这相当于70％的硫酸的强度。然而在773K下焙烧后，铌酸表面却几乎是中性的，通常任何酸性金属氧化物在大约773K下焙烧后都能出现酸性，并又可因水的吸收酸性下降或失去。然而铌酸却是一个奇异的固体酸，不管其水含量是多少其表面上总是保持有强的酸强度，这个特殊的性质对那些必须有水分子参与或引发的酸催化反应，将会表现出稳定的催化活性。事实上，这对酯化、水解和水合反应表现出优异的稳定性。铌酸经373K、573K和773K抽空处理后，其比表面积分别为164、126和42m2／g。铌酸上吡啶吸附的红外光谱研究表明：在373K抽空处理的铌酸样品上B酸谱带强度最强，它随抽空温度增加而降低，在573K抽空处理的铌酸L酸谱带强度最高。铌酸可用于1-丁烯异构化，2-丁醇脱水和丙烯聚合反应。对于2-丁醇脱水反应其活性与Si02 、Al2O3的活性相当；在铌酸用于水合、酯化和水解反应中，对于乙烯水合反应，催化剂没有失活现象，其稳定活性高于工业上广为使用的固体磷酸。铌酸在乙酸和乙醇的酯化反应中，表现出良好的催化性能。表3-6列出了其活性和选择性数据，并与其他固体酸进行了对比。铌酸表现出比树脂、Zr02-SO42- 、Fe２-SO42-和Si02 -Al2O3要高的活性，并且乙酸乙酯的选择性为100％。树脂催化剂的选择性虽高，但反应1h后就变成黑色，不能反复使用。铌酸在使用60h后活性也不发生变化。Ti02-SO42-虽是固体超强酸，具有高活性但活性迅速下降，反应2h后，就变得比铌酸低得多。HZSM-5沸石活性虽高，但选择性低，有一定量的二甲醚和乙烯等副产物生成。另外，在473K~673K预处理的铌酸对丙烯酸酯的水解也成高活性和100%的选择性以及非常好的稳定性，并不因为大量水的存在而失活。表3-6 Nb205•nH20及其他固体酸催化剂上乙醇与乙酸的反应性能催化剂反映温度K 反映结果（以转化率% 乙酸为基准）选择性% 副产物 Nb205•nH20 （473K焙烧） 393 413 72 86 100 100 树脂（393K焙烧） 393 413 38 50 ＜99 ＜98 Zr02--SO42- （773K焙烧） 413 56 90 （C2H5）2O Fe２--SO42- （773K焙烧） 413 13 93 （C2H5）2O Ti02--SO42- （773K焙烧） 393 413 95(54)① 100 99(98) 95 C2H4 Si02 --Al2O3 （773K焙烧） 393 413 4 14 99 98 （C2H5）2O+ C2H4 HZSM-5 （773K焙烧） 393 413 82 99 92 72 （C2H5）2O+ C2H4 ①括号内数据为反应2h后结果。 (2)氧化钽水合Ta2O5也是一个强酸性氧化物，473K~673K焙烧的Ta2O5，酸强度为Ｈ０≤—8.2，比铌酸的酸强度高得多。即使在高温下焙烧也出现高强度的酸性中心，这一点与铌酸不同，这主要是它们的晶化温度不同，Nb205为860K，而Ta2O5为1003K。对丙烯酸和甲醇的酯化反应，其催化活性比铌酸高，稳定性也较好，它是一个有前途的固体酸催化剂。氧化铝和氧化硅 (1)氧化铝氧化铝(Al2O3)可以有各种结晶形态，完全无水的氧化铝是α-Al2O3 (刚玉)，它最稳定，具有六方型氧化物离子最紧密堆积的结构，A1离子占据了2／3的八面体的位置。α-Al2O3由铝的氢氧化物或水合氧化铝在1470K以上高温热分解制备。上述氢氧化物可通过铝盐溶液的中和或铝的醇盐的水解得到，低温热处理因前身物与热处理条件而异，可生成各种类型的过渡型的氧化铝，如、γ、η、χ、θ、δ、κ等，转化过程如图3—1所示。在真空 ←︱→ 在空气中 520K 1170K 1470K 三水铝石——→χ——→κ——→α 470K ↙ ↘ 450K 1470K 1020K ↙ ↘ 720K 1020K 1470K α←——θ←——γ、η 一水软铝石——→γ——→θ——→α ↖ ↗450K 470K↖ ↗ 拜耳石 500K 1120K 1470K 新三水氧化铝——→η——→θ——→α 图3-1 氧化铝和水合氧化铝的转换在这些过渡型的氧化铝中，γ-Al2O3和η-Al2O3是最重要的催化剂，它们都是含有缺陷的尖晶石结构。两者之间的差别是，四面体的晶体结构不同(γ>η)，六方层的堆排规整性不同(γ>η)以及Al2O3键距不同(γ>η，差值0.05~0.1nm)。由水合氧化铝在550K~1100K下焙烧所得的氧化铝的表面积通常为100~300m2／g。γ和η-Al2O3的表面积为150-250m2／g，α-Al2O3仅为几个m2／g。氧化铝表面可通过670K以上热处理而加以活化，通常γ-Al2O3和η-Al2O3均同时具有酸中心和碱中心。在氧化铝表面存在弱的B酸中心和L酸中心。氧化铝可用于脱水、脱卤化氢、水合及醇醛缩合反应。工业上最常用的是作为载体(如环氧乙烷合成用催化剂Ag／Al2O3)，有时为双功能催化反应提供酸性中心，如用作铂重整催化剂。 (2)氧化硅硅胶表面是由一层硅烷醇(SiOH)和物理吸附水所组成的。大部分水可在400~500K下，在空气中除去，而硅烷醇基团则遗留在表面上，它随温度增加进一步生成表面硅氧烷基。硅胶上的硅烷醇基在本质上是个很弱的酸。pKa值为7.1±0.5。结晶的硅酸盐的酸性比硅胶强，如H2Si14029•5H20的H0为—5~—3。硅胶可用于酚与T-丁基氯化物的叔丁基化反应，醛肟异构化为酰胺的反应，环己酮肟户-甲苯磺酸盐的Beckmann重排反应及羟基苄叉乙酰苯转化为黄烷酮的异构化反应等。硅胶可与金属阳离子进行离子交换： nSiO-H+Mn＋一—→(SiO)n-M n＋+nH＋并且还可用金属络合物将金属阳离子引到表面，如： SiO SiO ﹨∕ 2SiO-H＋[Cu(NH3)4]2＋——→ Cu +2NH4＋ ∕﹨ SiO SiO 我们知道，基于磺化苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物制得的阳离子交换树脂是一些强固体酸，可作为催化剂用于各种工业反应中。但是，由于离子交换树脂的热稳定性限制，应用范围只能在400K以下，为了得到具有较高热稳定性的催化剂，人们企图将磺酸基引入硅胶表面，因为Si—C键的解离能是相当高的。如利用硅胶上硅烷醇基与硅烷偶联试剂(三甲氧基苯基硅烷)反应，继而使之磺化而得。这样制备的物质酸强度为H0=—0.62~—6.6。在氮气中的热稳定性很高，在573K下加热240h其酸度不变。在623K下加热100h，失去5％的磺酸基团，在673K下加热70h，结构完全破坏。这种材料可用作苯与丙烯的烷基化反应和异丁烯齐聚反应的催化剂。上述制备过程反应式为： SiO ﹨ H2O 2SiOH+(CH30)3SiCH2— －→ Si－CH2— －－→ ∕︱ SiO OCH3 SiO ﹨ H2SO4 Si－CH2— －－－→SiO ∕︱ ﹨ SiO OH Si－CH2— ∕︱ SiO OH ﹨ SO3H 固体磷酸常规固体磷酸催化剂含有大约60％P205•40％Si02(硅藻土)。其制备过程为将正磷酸(75％-100％)和少量的氧化锌和氯化锌加到硅藻土上，且在450-507K下加热20-60h。经处理后大部分正磷酸转化为焦磷酸，再将固体粉碎成型。通常焦磷酸是活性最高的催化剂，正磷酸活性中等，而偏磷酸则几乎是惰性的。热处理对酸组成有较大影响，在473K下加热处理4h后，大约有75％的正磷酸转化为焦磷酸。573K下加热时，随着焦磷酸的生成同时总伴有偏磷酸生成。在催化剂中要保持有适量水存在，否则将失活。在473-593K范围内水最好控制在350—400mg／kg。另外，固体磷酸催化剂不易再生。H3P04／Si02的酸强度H0值为—5.6~—8.2。固体磷酸催化剂可用做丙烯及丁烯的齐聚催化剂，生成沸程在汽油范围的液体混合物；用于从苯和含有丙烯及丙烷的炼厂气混合物的烃化制取异丙苯；用于链烯烃的羰基化和烯烃的水合反应。复合金属氧化物酸性产生机理复合氧化物可以理解为由多种氧化物组成的“单一”氧化物。因为它们有明确的和不同于母体氧化物的晶体结构，可以通过像x-射线衍射等研究被充分了解。同时它们的性质，如酸-碱性等直接由它们的结构所决定。Tanabe等提出一个有关二元氧化物的酸性生成机理新的假说：酸性的生成是由于在二元氧化物模型结构中负电荷或正电荷过剩所致。模型结构可根据下述两个法则来描述：（1）一个金属氧化物的正价元素的配位数C1和第二个金属氧化物正价元素的配位数C2在混合时保持不变。 (2)在二元氧化物中对于所有氧的配位数保持其主组分氧化物的负价元素(氧)的配位数。例如，对于Ti02作主组分氧化物的Ti02-Si02的结构和其主组分氧化物为Si02的Ti02-Si02的结构如图3-2所示。根据上述法则，在它们混合之后仍然保持其在单组分氧化物中正价元素的配位数，因此，Si仍为4，Ti仍为6。然而，其负价元素氧的配位数则在两个结构中分别变成3和2。在图3-2(a)的情况下，Si原子的四个正电荷分布在四个键上，亦即每一个键都分布一个正电荷。然而氧原子的2个负电荷则分布到三个键上，亦即每一个键上分布着—2／3个价电子，那么每一个键上的电荷差为1—2／3=＋1／3，而就所有键而言，+1／3×4=4／3价单元过剩。在这种情况下，因为正电荷过剩存,认为应有Lewis酸性出现。在图3-2(b)的情况下，氧原子的四个正电荷分布在6个键上，也就是每个键应为+4／6个价单元，但是氧原子的2个负电荷分布在两个键上，亦即每个键上有一个负电荷，因此，每个键上的电荷变化就为+4／6—1= —1／3。考虑所有键共有—1／3×6＝—2价单元过剩，在这种情况下，应有两个质子与6个氧︱︱ O—︱ O— ︱ O— ︱︱︱∕ ︱︱︱（a） —O——Ti——O——Si——O—— ∕︱︱ O—︱︱＋4/4－2/3 O— O— ︱︱电荷差：（＋4/4－2/3）×4=＋4/3 ︱︱ O O ∕ ︱︱ O ︱︱∕ （b） —O——Si——O——Ti——O—— ︱ ∕︱︱ O ︱＋4/6－2/2 O ∕ O ︱︱电荷差：（＋4/6－2/2）×6=－2 图3-2 氧化物Si02的Ti02-Si02的结构相连结以保持其电中性，故可认为有B酸性出现。实际测试表明Ti02-Si02是非常强的酸。再如ZnO-ZrO，复合氧化物不存在过剩电荷，因而不可能出现任何酸性，事实上，ZnO-Zr02没有出现比原组分氧化物总酸性高的酸性。影响二元氧化物酸碱性的因素 ①组成在金属氧化物的某些组合中，其酸碱中心生成数量通常取决于二元氧化物的组成比例。通常存在一个最佳比例。例如，Si02-MO03酸量的最大值为Si02含量为90％处。A1203-ZnO在50％A1203组成时出现碱中心数最大值。 ②制备方法二元氧化物的酸量、强度和类型都受制备方法的影响。二元氧化物一般的制备方法为捏合、共沉淀和共胶法。通常，共胶法可使两个组分间良好地接触和相混合，然而共胶法又不是总可适用的。除了某些情况下，两组分在不同pH范围下沉淀外，共沉淀法在制备二元氧化物时适应性较广。那些不可能共沉淀的二元氧化物则可用捏合法，两个组分以泥浆体状态下混合。同一二元氧化物用共胶、共沉淀和捏合法等不同方法制备，通常其酸性质不同。并且共沉淀时所用的沉淀试剂的种类不同也影响二元氧化物的酸性。如用尿素为沉淀剂可产生均匀沉淀，氨水则为非均匀沉淀。 ③预处理温度它对酸性中心的生成是决定性的。二元氧化物的前身物是湿沉淀，通常含有NH4＋离子以平衡电荷。为了酸中心生成，必须加热前身物使NH4＋转化为H＋。以Si02-A1203为例，在沉淀着的溶液中，Si-OH和Al-OH缩合生成Si-O-Al键，在加热时随着水的释出，六配位铝转化为四配位铝。在较高温度下加热导致NH4＋分解，生成H＋和NH3，NH3从表面上脱附，而H＋则遗留在表面上起B酸作用。再进一步加热，脱羟基生成L酸中心。在最后加热阶段，二元氧化物呈无定形，更高温度下将促进晶化作用，其结果使表面状态稳定化和表面积减小，因此酸中心的数量和强度亦减小。具有代表性的二元氧化物 (1)含Si02的二元氧化物 SiO2-A1203：硅酸铝是经过广泛研究的典型二元氧化物，固体酸催化剂的概念亦是通过硅酸铝的研究而建立的。在SiO2-A1203上的酸中心其强度比H0= —8.2还强，且同时具有B酸和L酸型。当提高预处理温度时，Lewis酸中心增加。而吸附水后，又转变成为Brnsted酸中心。硅酸铝可催化很多种反应过程，如石油催化裂化反应、丙烯聚合、异丙苯裂解及邻二甲苯异构化等。 Si02-Ti02：它呈强酸性质，H0超过—8.2。在高于823K的温度处理时，Si02-Ti02上将出现碱中心。碱中心的出现是由于高温下Ti4＋被还原为Ti3＋所致。 Si02-M003：它呈现酸性。在M003含量为10％的Si02-M003上，H0为—3.0～+6.8范围内的酸中心数有最大值，其酸性不随预处理温度而变化。强度为H0= —3.0～+6.8的酸性中心在573K下预处理时出现，此后一直到773K仍然保持不变，到873K时才稍有减少。表面上有Brnsted酸中心存在。 Si02-ZnO：酸中心和碱中心均可存在于Si02-ZnO表面上。强度高于H0=1.5的酸中心数在ZnO含量为30％时达到最大，而强度H0<—3.0的酸性中心在70％的ZnO上为最大，酸性中心为L酸。 Si02-MgO：它具有大量的酸和碱中心。酸中心数超过SiO2-A1203，但其强度比H0= —3.3还弱。酸中心数的最大值在50％MgO含量时出现，而碱中心随MgO含量而增加。Si02-Mg0也用作烃类裂解和醇脱水反应的催化剂，其上还可发生乙醇转化生成1，3-丁二烯的反应，主要是由于其酸-碱双功能作用所致。在Mg0含量为85％时，它具有最好的酸中心和碱中心的平衡，有效地催化了整个反应。含Si02的其它氧化物：氧化铝-氧化铁在Si02含量为10％时具有最多的酸性中心；氧化硅-氧化锆呈现出强酸性，酸强度处于—5.6~—8.2范围内；Si02-Th02和Si02-W03也有酸性中心生成。 (2)含A1203的二元氧化物 A1203-Mg0：酸碱中心均存在于二元氧化物A1203-Mg0上。吡啶吸附的IR光谱测得的酸中心属Lewis酸型，没有检测到Brnsted酸中心。而有三种不同类型的Lewis酸中心存在，可分别归属于氧化铝相中的Al3＋、MgAl204相中的阳离子和在MgO相中的阳离子。其碱强度随MgO含量的增加而减弱。表面上OH基不能给出H＋与吡啶分子作用，却仍呈酸性特征。 A1203-Ti02：A1203-Ti02的酸性质随其制备方法的不同而变化。用非均匀共沉淀法所制备的，其组成为90％A1203和10％Ti02的二元氧化物，具有最多的酸中心数。相反，用尿素均匀共沉淀所制备的二元氧化物上却只有少量的酸中心，特别是含有90％A1203的二元氧化物上竟没有酸中心。酸中心基本上属Lewis酸型，它在吸附水时不能够转变成Brnsted酸中心。碱中心只有在适量水存在时才能出现，加入40μmol／m2的水可给出最大的碱性。 A1203-ZnO：二元氧化物A1203-ZnO上可生成酸性和碱性中心。不同组成的二元氧化物上的酸中心数，从氯化物制备的样品要比从硝酸盐制备的为高。随着氧化锌含量的增加，酸中心数单调地下降。强度高于H—=12.2的碱中心数，在ZnO含量为50％时呈现极大值。这一氧化物用于酚和甲醇的烷基化，丁烯异构化，蒈烯异构化均有催化活性。烷基化活性与其酸性相关，而丁烯异构化的活性则与其碱性相关。在ZnO含量90％的二元氧化物上，3-蒈烯可选择地双键位移生成2-蒈烯。而二烯和异丙苯也可通过三元环开环而生成，所用催化剂为含有少量ZnO的酸性二元氧化物。 A1203-MoO3：A1203-MoO3用Co或Ni调变后是个可供广泛使用的加氢脱硫和加氢脱氮催化剂。氧化铝及Co和Ni浸渍的氧化铝只含有Lewi酸中心，然而用Mo浸渍的氧化铝，不论是Co和Ni是否存在，均同时兼具Lewis和Brnsted酸中心。酸中心的强度和数量均随MoO3的含量而变化。在MoO3含量低于12.5％的MoO3-A1203上大部分的酸中心都比H0= —3.0强，而对于MoO3含量高于12.5％的MoO3-A1203，其酸中心的强度较宽，分布在H0= 6.8~—3.0之间。 (3)含Ti02的二元氧化物 Ti02-MgO：二元氧化物Ti02-MgO同时具有酸性和碱性。在Ti02量丰富的二元氧化物上酸中心占优势，而碱中心却存在于MgO含量丰富的氧化物上。在Ti02：MgO组成为1：1 时酸中心和碱中心共存。其酸强度至多为H0=3．3，而碱强度则为H—=17.2。该催化剂可促进双丙酮醇的分解，4—甲基—2—戊醇脱水和酚的烷基化反应。双丙酮醇分解的催化活性与碱中心数有关，而4—甲基—2—戊醇的脱水反应则是与酸中心数有关。既有酸中心又有碱中心的二元氧化物可非常有效地催化酚与甲醇的烷基化反应，其TiO2和MgO的组成比为1：1的氧化物具有最高的活性。不同组成的二元氧化物的OH基团具有不同的酸强度。 Ti02-Zr02：H0= —5.6的强酸中心与碱中心可同时存在于该二元氧化物上，特别是含有等量Ti02和ZrO2的氧化物，具有最大量的强碱和酸中心。这一氧化物对甲基环己烯氧化物的异构化和乙基苯的非氧化脱氢反应具有活性。对这两个反应，酸-碱对中心均起着活性中心的作用。 Ti02-ZnO：二元氧化物Ti02-ZnO的酸性质随制备方法不同而异，非均匀共沉淀具有比均匀共沉淀要强的酸性，前一法生成了酸强度高于H0= —3．0的酸性中心，而后一法则生成比H0= —3.0弱的酸性中心。酸中心既有Brnsted酸型也有LeWis酸型。这一氧化物的特点是对乙烯水合反应具有高活性，此等高活性以及生成乙烯的高选择性是由于该酸中心具有适度的强度所致。 Ti02-Sn02：二元氧化物Ti02-Sn02表面上具有片H0<—3.0的酸中心。其酸中心数在Ti02含量为50％时达到最大值：该组成氧化物对于烯异构化具有最高的催化活性，反应按正碳离子机理进行，原来单组分氧化物中原有的碱中心，它们分别来自Ti3＋和Sn3+，组成二元氧化物时消失。含有Ti02的其它二元氧化物：二元氧化物Zr02-SnO2具有酸性和碱性中心，酸中心的最高强度是在Zr02含量为90％时所观测到的，其值为H0= —3.0。在其他组成的氧化物上的酸中心强度比H0=1.5弱。在二元氧化物上的碱中心数比在组分氧化物Zr02上还低。环丙烷的开环反应和2-丁醇脱水反应的催化活性与该氧化物的酸性有关。而1-丁烯异构化和二丙酮醇的分解则与其碱性相关。钨氧化物载在Zr02上时，其中具有酸强度为H0= —14.52的酸中心，这一氧化物在303K下可催化甲苯与苯酸酐的酰化反应以及在373K下丁烷骨架异构生成异丁烷。当氧化物经1073~1273K下焙烧后，可得到最高的活性。离子交换树脂离子交换树脂的结构 (1)苯乙烯--二乙烯基苯共聚物最普通的离子交换树脂是与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。常见的聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚树脂是由均匀聚合物相组成的无色透明颗粒。改变二乙烯基苯的含量可以调变这类树脂的三维网络结构，这样制得的树脂叫做凝胶型共聚物。大网络树脂可通过有机化合物存在下的苯乙烯与二乙烯基苯共聚制得。所选用的有机化合物必须是单体(苯乙烯和二乙烯基苯)的良好溶剂，而又不会使聚合物膨胀。这样制得的树脂是非透明的球形颗粒，具有大的比表面。为制备阳离子或阴离子交换树脂需要在共聚物中引入各种官能团，例如用硫酸使苯环磺化可得到强酸性阳离子交换树脂。弱酸性树脂通过向共聚物中引入羧(酸)基制得，强碱性树脂通过向共聚物中引入季铵基而制得。一些苯乙烯-二乙烯基苯离子交换树脂的特性列于表3-21中。凝胶型和网络型阳离子交换树脂的最高使用温度分别为390K和420K。阴离子交换树脂的最高使用温度在340~370K之间。表3-21 苯乙烯-二乙烯基苯离子交换树脂的物理性质树脂类型官能基比表面积／ (m2／g树脂) 孔容积／ (ml／ml树脂) 离子交换容量／(meq／g树脂) Amberlystl5 AmberlitelR-120 AmberlitelRA-900 AmberlitelRA- AmberlitelRA-93 网络型凝胶型网络型凝胶型网络型－SO3-M＋－SO3-M＋ —N＋(CH3)3X— —N＋(CH3)3X— —N(CH3)2 43 <0.1 27 <0.1 25 0.32 0.018 0.27 0.004 0.48 4.3 4.3 4.4 3.7 4.6 (2)全氟树脂磺酸(Nation-H) Nation树脂是由杜邦(DuPont)公司首先制备的。它是一类含有0.015~5meq／g树脂磺酸基的全氟聚合物。 —CF2CF2CF2CFCF2CF2CF2CF2— ︱ O(CF2CF)n——OCF2CF2S03H ︱ CF3 制备具有这类结构聚合物的方法之一是将相应的全氟乙烯化合物进行聚合。 O ﹨﹨ CF2＝CF2＋S03—→CF2—－CF2—→CCF2S02F ︱ ∕ ∕ O－S02 F O ∕ ﹨ O CF3 CF3 nF2C－－CF2—CF3 ﹨﹨ ︱︱ ————————→ C－CF－O(CF2CFO)n CF2CF2S02F CF3 ︱ ——→CF2＝CF—O（CF2CFO）n CF2CF2S02F CF2＝CF2 ————→~(CF2—CF2)m—CF2—CF~ ︱ CF3 ——→~(CF2—CF2)m—CF2—CF－~ ︱ O（CF2CFO）nCF2CF2S03H ︱ CF3 当量相对分子质量为900-1200的Nation树脂中四氟乙烯单位结构与全氟乙烯醚的单位结构的比为7：1，在绝大多数溶剂中Nation树脂虽不溶解但会变得松软膨胀。 Nation树脂具有很高的化学稳定性和热稳定性。在无水体系中Nafion-H的最高连续使用温度在450K左右。在含水体系中它的最高使用温度为420~510K。除了它的化学和热稳定性外，Nation聚合物的酸式型(Nafion-H)具有强酸性质，这就使它成为有用的催化剂。由于磺酸基连接在一个吸电子能力很强的全氟烷基骨架上，从而对O-H键产生极大的极化作用。试验测得Nafion-H的Hammett酸度函数为H。= —10~—12，相当或强于浓度为96％~100％的硫酸。苯乙烯-二乙烯基苯离子交换树脂的催化特性离子交换树脂具有许多优点，优于传统的酸或碱催化剂。用水溶性酸作催化剂时将遇到诸如设备腐蚀、副反应多以及环境污染等问题，使用离子交换树脂催化剂可以避免这些问题。此外还可大大简化分离操作，而且同一催化剂可反复使用。在某些情况下，甚至可就地蒸馏直接将产物蒸馏出来。树脂催化剂也有不利的方面。其耐温性和耐磨性不太好，而且比较昂贵。至于凝胶型树脂，如果没有强极性化合物的存在，反应物分子几乎完全不能与颗粒中的催化基团(如磺酸基)接触，只有在水等强极性化合物的存在下凝胶型树脂才会膨胀，才可让反应物分子从聚合链进入到树脂颗粒内部。因此，在非水或极性介质中，凝胶型树脂的孔容很小，活性很低。极性很弱的反应物分子几乎不能使树脂膨胀，但大网络型树脂就有很大的用处。Kunin等人用酸叔丁基的分解反应比较了298K下大网络型树脂Amberlystl5和酸式凝胶型树脂Amberlyst IR-120的催化活性。经1h反应后在大网络型树脂上获得了80％的平衡转化率，而在凝胶型催化剂上则还不到1％。他们在273K用异丁烯和异丁烯酸反应合成异丁烯酸叔丁基酯，所得到的结果与乙酸叔丁基酯的分解反应相似。树脂的交联程度也是影响其催化活性的一个重要因素。Setinek用脂肪酯与醇气相和液相的酯交换反应研究了交联度对凝胶型和大网络型树脂这二类催化剂活性的影响。在以大网络型离子交换树脂为催化剂的气相反应中，反应的速度随着交联度增大而加快，这是由于交联增大了网络型树脂催化剂的比表面所致。当以凝胶型离子交换树脂为催化剂时，无论是进行气相还是液相反应，随着交联度的增加反应速度是下降的。液相反应时交联对反应速度的影响要大于气相反应。这里，催化剂的表面基本上不起任何作用。反应速率仅仅是由共聚树脂中可接近反应物分子的、具有催化功能的基团的数目所决定的。随着交联程度的增大、凝胶树脂的可渗透性不断降低，从而导致反应速度下降。液相反应时，反应速度还受树脂在溶剂中膨胀程度的影响，交联度低的树脂，其膨胀度也大些，从而使得树脂内部可为反应物分子接近的功能基团数目增多。大网络型离子交换树脂作催化剂时，液相反应速度极少受交联度的影响，这种结果可归结为共聚物体相的膨胀和表面积变化两种相反效应的结合。 Anderianova曾对二乙烯基苯含量为1％和20％的凝胶型树脂催化剂上甲酸的气相分解和乙酸-乙醇的气相酯化反应进行了研究。在较低温度下，低交联程度的催化剂对该二反应有较高的催化活性，随着反应温度的提高，两种催化剂的活性差别不断减小。这种现象可解释为树脂的吸收容量随温度升高而减小。另一方面，也有报道表明在液相进行叔丁醇脱水反应时，8％交联凝胶树脂的催化活性为2％交联物的两倍。反应体系中水的存在对反应速率有多方面的影响。Heath和Gates发现叔丁醇脱水时，其诱导期因水的加入而缩短。水的影响可认为是树脂网络膨胀所造成的，膨胀减小了颗粒内部的传质阻力，使可为反应物分子接近的催化活性中心的分率有所增加。尽管在反应的初期水能加快反应的速率，但也发现水能抑制反应的进行。水的阻抑作用可由Langmuir-Hishelwood模型动力学方程进行解释，在此模型中假定水分子与反应物分子的化学吸附是彼此竞争的。另外，磺酸树脂的催化活性因其磺酸基浓度的变化而有很大变化。 Nafion-H所催化的有机反应 Nafion-H树脂可用作强酸性催化剂，它对许多有机反应都有催化作用。 (1)酰化反应 Nafion-H是一种方便而又有效的酰化催化剂，可用它和苯甲酰氯对苯和取代苯进行酰化。把Nation-H加到反应混合液，芳烃和相应的苯甲酰氯中搅拌并加热回流进行酰化反应。 O O X— ‖ X— ‖ —CH3 —C—Cl＋ —CH3——→ —C— 通常采用芳基甲酰卤与芳烃进行酰化(表3-22)，反应往往按Friedel-Crafts反应进行。当Nafion-H的加入量约为芳酰卤的10％~30％时可得到最佳产率。溶液中Friedel-Crafts酰化反应通常需要等摩尔的催化剂，以便与酰化试剂及羰基产物形成络合物。因此，反应后必须将这些络合物分解，即使这样催化剂也往往不能恢复。然而以Nafion-H为催化剂的酰化反应却很干净，唯一副产物是HCl气体，它于反应中自然逸出，因此反应操作简单易行。表3-22 甲苯-芳酰氯酰化反应生成甲基苯苯甲酮 X 产率①／％异构体分布o： m： p o：p比 H 4-H3C 2-F 3-F 4-F 3-C1 81 83 87 82 87 82 22.4：3.1：74.5 28.7：3.1：68.2 16.7：2.9：80.4 19.5：3.4：77.1 21.5：3.4：75.1 22.6：1.1：76.3 3.83 2.34 4.81 3.95 3.49 3.38 ①产率以芳酰氯为基准算得；产物的定性和定量由G．L．C．(气液色谱)分析得到。 (2)Diels-Alder反应 Nafion-H对亲二烯体与二烯烃环加成反应(表3-23)是一种有效催化剂。葸与马来酸酐、马来酸二甲酯和富马酸二甲酯间反应就是在Nafion-H存在下在氯仂或苯溶剂中于333~353K进行的。值得注意的是亲二烯体与高反应性的二烯烃，如异戊二烯和2，3-二甲基丁二烯之间可在室温下进行加成反应，获得高产率的加成产物。在通常的反应体系中，高反应性亲二烯烃体除发生所期望的亲二烯体与二烯烃环加成反应外，还会发生聚合反应。用PdedelCrafts12wis酸催化剂进行亲二烯体与二烯烃环加成反应时，由于卤化物催化剂与羧基氧原子之间形成配合物，所以要加人过量的卤化物Lewis酸。这里用Nafion-H催化剂又一次使产物爷离变得简单易行，而且也毋须在后续处理时造成催化剂(NafionH)破坏。表3-23 Nation-H对亲二烯体与二烯烃环加成反应的催化作用亲二烯体二烯烃反应时间/h 加成产率／％马来酸酐① 马来酸酐① 对—苯醌① 马来酸二甲酯① 富马酸二甲酯① 苯醌萘醌丙烯醛蒽蒽蒽蒽蒽异戊间二烯 2，3-二甲基丁二烯 1，3-环己二烯 5 5 2 15 16 25 36 40 87 91 92 95 94 80 93 88 固体超强酸概述超强酸是比100％的H2S04还强的酸，其Ho<-11.93。许多重要的工业催化反应都属于酸催化反应，而固体酸和液体酸相比，具有活性和选择性高、无腐蚀性、无污染以及与催化反应产物易分离等特点，被广泛地用于石油炼制和有机合成工业。常用的固体酸催化剂有分子筛、离子交换树脂、层柱粘土等，它们的酸强度一般低于Ho= —12．0，对需要强酸的反应存在一定的局限性。20世纪60年代初，Olah等发现的HS03F-HF、HF-SbP5等液体魔酸，虽然其酸强度非常高，Ho高达—20.0以上，甚至甲烷在这种液体超强酸中都能质子化，但因其具有强腐蚀性和毒性，以及催化剂处理过程中会产生“三废’’等问题，难以在生产实际中应用。20世纪70年代初开始有人试图将液体超强酸如SbP5、HS03F-SbF5和HF-SbP5等负载到石墨、A1203和树脂等载体上，但仍不能解决催化剂分散、毒性和“三废’’等问题，未能工业应用。1979年Arata等首次报道了无卤素型SO42－／MxOy固体超强酸体系，发现某些用稀硫酸或硫酸盐浸渍的金属氧化物经高温焙烧，可形成酸强度高于100％硫酸104倍的固体超强酸。后来Arata等又将钨酸盐和钼酸盐浸渍Zr02制得WO3／Zr02、M003／Zr02固体超强酸，其酸强度虽比SO42－／Zr02稍低，但仍比100％硫酸高几百倍。1990年Hollstein等发现Fe、Mn和Zr的混合氧化物硫酸根制备的超强酸催化剂正丁烷异构化活性比SO42－／Zr02高1000倍以上。这类固体超强酸易于制备和保存，特别是它与液体超强酸和含卤素的固体超强酸相比，具有不腐蚀反应装置、不污染环境、可在高达500℃下使用等特点，引起人们的广泛重视。固体超强酸主要有下列几类： (Ⅰ)负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类。如HF-SbF5-AIF3／固体多孔材料、sbP3-Pt／石墨、SbP3-HF／F-A1203、SbF5-FSO3H／石墨等。 (Ⅱ)混合无机盐类，由无机盐复配而成的固体超强酸。如AICl3-CuCl2、MCl3-Ti2（SO4）3、A1C13-Fe2(S04)3等。 (Ⅲ)氟代磺酸化离子交换树脂(Nation-H) (Ⅳ)硫酸根离子酸性金属氧化物SO42－／MxOy超强酸，如SO42－／Zr02、SO42－／Ti02、SO42－／Fe203等。(V)负载金属氧化物的固体超强酸，如W03／Zr02、M003／Zr02等。在上述各类超强酸中，(Ⅰ)—(Ⅲ)类均含有卤素，在加工和处理中存在着“三废”污染等问题。(Ⅳ)、(V)类超强酸不含有卤原子，不会污染环境，可在高温下重复使用，制法简便。本节着重对这两类超强酸进行介绍。 MxOy型固体超强酸 (1)固体超强酸的制备 SO42－／MxOy型固体超强酸一般采用浓氨水中和金属盐溶液，得到无定形氢氧化物，然后再用稀硫酸或硫酸铵溶液浸渍、烘干和焙烧制得。然而，金属盐原料、沉淀剂、浸渍剂不同对制备的氧化物、超强酸的表面性质影响很大，制备环境如焙烧温度、沉淀温度、金属盐溶液浓度、pH、加料顺序、陈化时间及SO42－浸渍浓度也很重要。如何改善制备条件获得高质量、高酸性的固体超强酸是该类材料研究的最基本的问题。 (A) 金属氧化物的选择： Zr02、Ti02、Fe203、Hf02和Sn02等氧化物浸渍H2S04后能形成超强酸，而MnO、CaO、CuO、NiO、ZnO、CdO、A1203、La203、Mn02、Th02、Bi203、Cr03等则不能。在各种氧化物中，选择以ZrO2作基底，形成的S04—／Zr02超强酸性最强。目前已报道的S04—促进单氧化物固体超强酸及其强度如表3-24所示。氧化物的初始品相对超强酸性影响很大。一般认为，浸渍SO42－前氧化物为无定表3-24 SO42－／MxOy固体超强酸及其酸强度 SO42－／MxOy Ho SO42－／MxOy Ho SO42－／Zr02 SO42－／Ti02 SO42－／Fe203 SO42－／Sn02 -16.04 -14.75 -13.75 -16.04 SO42－／Hf02 SO42－／A1203 WO3／Zr02 MoO3／Zr02 -16.04 -14.52 -14.52 -12.70 形可以制成固体超强酸，晶化的氧化物不能形成超强酸。Arata等考察了Zr02晶化前后浸渍SO42－制备的催化剂对正丁烷异构化反应的影响，发现ZrO2晶化后作为载体没有反应活性。但是，结晶的α-A1203却可以形成—16．04<Ho≤—14．52的超强酸，这是迄今为止惟一可用结晶氧化物制得的固体超强酸。硫酸促进型双金属氧化物如SO42－／Zr02-- A1203、SO42－／Zr02-Ti02、SO42－／Zr02—Sn02可以形成固体超强酸，在摩尔数比例相当时，酸强度一般低SO42－／Zr02，但是在Zr02中掺人低含量Fe203、Cr203、Mn02等时酸强度均高于SO42－／Zr02本身，其原因尚不十分清楚。硫酸促进型多金属氧化物，如SO42－／Zr02-Fe203-Cr203、SO42－／Zr02-Fe203-Mn02等酸性比SO42－／Zr02高出数倍，如表3-25所示。说明固体超强酸基底金属氧化物的选择非常重要。表3-25 SO42－／多金属氧化物的酸性 SO42－／多金属氧化物 K1x103(h－1) SO42－／多金属氧化物 K1x103(h－1) SO42－／Zr02 40.1 SO42－/1.5％Sn/ Zr02 11.7 SO42－／0.5％Cr／Zr02 55.2 SO42－/5％Mo／Zr02 8.3 SO42－/1.5％Cr／Zr02 290.6 SO42－／1.5％W／/Zr02 3.0 SO42－／3.0％Cr／Zr02 270.6 SO42－／1.5％Cr／0.5Mn/Zr02 110.8 SO42－／6.0％Cr／Zr02 40.6 SO42－／1.5％Cr／0.5％V/Zr02 152.2 SO42－/1.5％V／Zr02 44.7 SO42－/1.5％Fe／0.5％Mn／Zr02 134.8 SO42－／1.5％Ti／Zr02 43.7 SO42－／1.5％Fe／0.5V／Zr02 350.5 SO42－/1.5％As／Zr02 42.8 SO42－/1.5％Fe／0.5％Cr／Zr02 334.5 SO42－／1.5％Fe／Zr02 42.7 SO42－/1.5％Fe／0.5％Bi／Zr02 95.2 SO42－/1.5％Ni／Zr02 41.1 SO42－/1.5％Fe／0.5％Mo／Zr02 94.1 SO42－／1.5％Co／Zr02 40.7 SO42－/1.5％Fe／0.5％W／Zr02 113.7 SO42－/1.5％Mn／Zr02 19.2 注：k1为35℃正丁烷异构化反应速率常数，代表酸性大小 (B)焙烧温度的影响：不同焙烧温度下，形成的SO42－／MxOy超强酸强度不同，适当的焙烧温度是形成这类固体超强酸的关键。以研究最多的SO42－／Zr02为例，其焙烧温度必须在500~800℃之间才具有超强酸性，当焙烧温度为650℃时酸性最强，如表3—26所示。 (C)沉淀条件的影响：溶液的沉淀温度、金属盐溶液浓度、pH值、加料顺序、陈化时间及硫酸浸渍浓度等因素对制备的氧化物及SO42－／MxOy的性质均有一定影响。 (D) SO42－／MxOy固体超强酸的稳定性：实验表明，放置较长时间的SO42－／MxOy，超强酸的酸性和催化活性与新鲜制备的催化剂差别较大，这是该类催化材料制备和储存过程中值得重视的一个问题。主要原因是存放环境中的水导致超强酸样品变质，焙烧后制备得到的样品吸水后，再经加热活化会导致表面SO42－浓度降低。表3-26 焙烧温度对SO42－／Zr02样品酸强度的影响指示剂 H0 400 500 600 650 700 800 葸醌 2，4，6-三硝基甲苯 p—硝基甲苯 P--硝基氯苯 m--硝基氯苯 2，4-二硝基甲苯 2，4-二硝基氟苯 1，3，5-三硝基苯一8.1 —9.1 —10.05 —12.7 —13.16 —13.75 —14.52 —16.04 + + －－－－－－ + + + + －－－－ + + + + + + ± － + + + + + + + ± + + + + + + －－ + + + ± －－－－注：+ 表示指示剂由无色变为黄色；—表示不变色；±表示变色不明显。 (2)固体超强酸表征方法固体超强酸酸性测定方法同其他固体酸类似。包括以下几种。 (A)Hammett指示剂法测定酸强度：该法是对无色的SO42－／MxOy样品适用，同时应注意SO42－／MxOy超强酸会使苯、甲苯等变色，与异辛烷、己烷等发生作用，一些常用于测定一般固体酸强度的指示剂溶剂并不适用。一般采用二氯亚砜、环己烷等作为溶液较合适。 (B)程序升温脱附法：指示剂法测定无色样品的酸强度较为可靠，但不适用于有色样品。程序升温脱附法(TPD)是表征一般固体酸强度和酸密度的有效方法。但在用于超强酸样品时，由于超强酸的强氧化性，使得碱性探针分子氧化，如吡啶-TPD的高温脱附物有C02、S03、具有极少量的吡啶。NH3的碱性极强，其脱附温度已超过某些超强酸样品酸分解的温度，因此，用TPD技术研究超强酸SO42－／MxOy需进一步探讨。 (C)红外光谱法：它可以确定SO42－／MxOy超强酸体系的酸中心类型。测试表明：SO42－／Zr02、SO42－／Ti02、SO42－／Fe203样品上仅有Lewis酸中心，当吸水后，部分L酸转化为B酸。 (D)正丁烷异构化反应法：利用正构烷烃在固体超强酸存在下可在室温下进行异构化反应的特点，表征固体超强酸的强度。通常采用正丁烷或正戊烷为探针分子，正丁烷异构化反应属于单分子反应，符合一级可逆反应公式，其反应速度常数与强度有较好的对应关系。负载金属氧化物的固体超强酸如上所述，负载硫酸的超强酸在液体中会缓慢溶出。另外，虽然超强酸较耐高温，但在焙烧温度以上使用会迅速失活。为解决此问题，荒田一志等在SO42－／MxOy超强酸的基础上合成了负载金属氧化物的超强酸，它在溶液中和对热的稳定性都很高。根据复合氧化物酸性的理论，二元氧化物的最高酸强度与其金属离子的平均电负性之间呈线形关系，因此复合氧化物金属离子的电负性越大，其酸强度越高。在20世纪80年代前所发现的二元氧化物中，酸度最高的是Si02-Ti02、Si02-Zr2、Si02-A1203、Ti02-Zr03，它们都有Ho<—8．2的表面酸性中心。其中Si02-A1203已用于多种有机反应，曾经测得其最强酸性为Ho≈—12，接近了超强酸的标准。荒田一志等合成的是W03／Zr2、M003／Zr02二元氧化物，方法是Zr(OH)4或无定形Zr02浸渍钼酸氨溶液，蒸发水分后在600~1000℃的空气中焙烧。在850℃下焙烧对于苯甲酰化和烷烃异构化反应具有最大活性，而对此反应在同样条件下Si02-A1203完全没有活性。光电子能谱和指示剂法测定W03／Zr02、M003／Zr02的酸强度分别为Ho<—14.52和Ho<—13。 W03／ZrO2、M003／Zr02目前的研究也仅限于苯甲酰化反应，其研究领域还有待进一步扩展。另外，W03／Zr02和M003／Zr02均比Zr02的表面积大许多，这类超强酸催化剂同时存在B酸和L酸中心，以L酸中心为主，吸水样品部分L酸转化为B酸。并且，不同焙烧温度和组成对其酸强度有较大影响，如表3-27所示。固体超强酸在石油化工中的应用超强酸作为催化剂在化工领域中应用广泛。液体超强酸除被作为饱和烃的异构化、分解、缩聚、烷基化的催化剂以外，还被用做链烷烃和芳烃的反应、链烷烃的氯化和氯化分解、链烷烃的硝化和硝化分解，链烷烃和一氧化碳的反应、链烷烃及芳香化合物之类的氧化、苯的氢化、氯苯及氯代烷的还原等的催化剂。表3-27 负载金属氧化物超强酸的酸强度样品焙烧温度℃ XO3含量％ (质量分数) H0= －12.0 H0= －12.7 H0= －13.2 H0= －13.8 H0= －14.5 H0= －16.0 W03／ZrO2 W03／ZrO2 W03／ZrO2 M003／Zr02 M003／Zr02 M003／Zr02 700 800 800 700 800 800 15 10 15 18 10 18 ＋＋＋－＋＋ ± ＋＋－ ± ± －＋＋－－－－＋＋－－－－ ± ± －－－－－－－－－注：X为W、Mo； +表示指示剂由无色变为黄色； —表示不变色；土表示变色不明显。固体超强酸作为催化剂比液体超强酸有如下的优点：①反应生成物与催化剂容易分离；②催化剂可以反复使用；③催化剂对反应器无腐蚀作用；④废催化剂引起的“三废”问题较少；⑤催化剂的选择性一般都较高。以前链烷烃的反应都是在高温下进行的，但由于固体超强酸的出现，使反应能在较低温度及压力下进行。从节约资源和节能的观点考虑，固体超强酸的工业利用具有重要的现实意义。 (1)烃类异构化丁烷、戊烷等饱和烃，即使用100％硫酸或Si02-A1203作催化剂，在室温下也不发生反应，而用固体超强酸作催化剂，在室温下就可引起反应。使用SbP5-A1203作催化剂时，丁烷异构化主要生成异丁烷，其选择性达80％~90％。直链的戊烷、己烷、庚烷、辛烷等都是汽油的组成成分，但辛烷值都较小，所以需添加铅或芳香族化合物等以提高辛烷值，但无论加铅还是加芳香族化合物都会带来公害问题。因此，现在希望添加无害的带支链的异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷等以提高其辛烷值。有的固体超强酸作催化剂时，在0℃时可使戊烷生成异戊烷，同时还生成异丁烷、丙烷和异己烷。催化剂的活性和选择性会因其种类不同而有相当大的差别，戊烷在SbF5-Si02-A1203催化剂上的反应初速度比丁烷快200倍。这种催化剂的选择性达90％以上。以SbF5-Si02-A1203为催化剂进行己烷异构化反应速度更快，是戊烷的3倍，丁烷的1000倍，反应达30min时，异己烷的选择性达100％。对于庚烷异构化反应来说，使用SbF5-Si02-A1203作催化剂，比以Pd、Rh等代替Ru的催化剂有着转化率高和活性下降较慢的特点。 (2)烷基化反应芳烃烷基化、烯烃与烷烃烷基化都是生产高辛烷值汽油的重要反应。这些反应常采用AICl3、BF3、H2S04等均相催化剂及Si02-A1203、合成沸石等多相催化剂。而以后者作催化剂时往往需要高温(200~300℃)及加压(1.0-2.2MPa)的条件，如以固体超强酸作催化剂时，却可在常温下进行反应。 (3)催化苯环上的反应苯环上的亲电子取代反应需要Lewis酸作为催化剂；固体超强酸大多数为Lewis酸，因而均可催化苯环上的亲电子取代反应。如全氟磺酸树脂可以高效地催化苯环上的甲酰化、烷基化、甲基化和醚化等反应。固体超强酸还可将甲基环戊烷异构化为六元环化合物，进而脱氢制取芳烃化合物。固体超强酸催化剂对这一异构反应的催化活性顺序为： SbP5-Si02-A1203>SbF5-Si02-Ti02>SbF5-Ti02-Zn02>SbF5-Si02-Zn02 当以SbP5-Si02-A1203作催化剂时，20℃下2min即可达到平衡，可见反应之快。 (4)低分子量的聚合反应　现今，人们对Cl化合物和低碳有机物的开发利用越来越感兴趣。以载于活性炭上的SbF5-FS03作催化剂，通人丙烯可生成C6、C9、C12及C15等烯烃。常见的聚合反应一般采用齐格勒型或烷基金属等催化剂，此类催化剂必须在—70℃的低温下才能生成结晶型聚合体，在室温下则不能。如用固体超强酸催化剂，对此类反应有极高的活性，可使乙烯基单体发生爆聚，即使反应性能低的甲基或乙基-乙烯基醚也可发生爆聚。除了上述应用以外，固体超强酸还可用作醇脱水、氧化、酯化、硅烷化、环醚化等反应的催化剂。 (5)SO42－／MxOy固体超强酸的应用 SO42－／MxOy固体超强酸催化剂在有机合成中的应用，如裂解、异构化、烷基化、酰基化、酯化、聚合、齐聚和氧化反应等，见表3-28。表3-28 SO42－／MxOy固体超强酸的应用反应典型反应催化剂裂解丙烷一乙烷一甲烷 Zn02 异戊烷-异丁烷 Zn02 戊烷一异丁烷 Zn02 环戊烷一异丁烷 Zn02 异构化丁烷一异丁烷 SnO2,Zn02 异丁烷一丁烷 Ti02 戊烷一异戊烷 Zn02 烷基化甲烷+乙烯一→C3～C7烃 Zn02 异丁烷+丁烯一→C8～C11烃 Zn02 酰基化甲苯+苯甲酸 Zn02 甲苯+乙酸 Zn02 酯化乙醇+丙烯酸→ Zr02，Ti02 甲醇+水杨酸→ Zr02，Ti02 聚合乙基，甲基乙烯基醚聚合 Fe2O3 齐聚氧化 1－辛烯，1-癸烷，β-蒎烯→ 丁烷→二氧化碳 Zr02，Ti02 Sn02 环己醇→环己酮 Sn02 应当指出，目前，在固体超强酸的研究中还存在着一些问题：成本较高，氟化物还可能造成污染，而SO42－／MxOy型催化剂的寿命较短，目前难以普遍应用；催化剂的制备条件影响大，例如焙烧温度略有不当即有可能使SO42－／MxOy型催化剂报废；缺乏足够的工业应用研究。实验研究虽涉及面较广，但离工业应用还有一定距离。固体酸催化剂大型工业催化剂的制造方法比较复杂，要与专门的设备配套，而且催化剂产品必须与用户实际相结合，这就要求工业催化剂要随着化工生产工艺的要求而不断改进质量、不断创新工艺、不断产生新催化剂专利。以下选择一些常用催化剂的制备实例，结合前一章所提到的几种催化剂的制备配方、生产原理及具体工艺加以重点介绍。目前工业催化剂的制备不仅局限于前一章给出的几种方法，随着对催化剂要求更加严格和先进技术的产生及发展，必然会不断涌现出新的催化剂的生产方法和制备工艺。活性氧化铝的制备(沉淀法) 氧化铝含有多种变体，目前已知的有6种，即α-Al2O3；、κ-Al2O3、δ-Al2O3、γ-Al2O3、η-Al2O3及ρ-Al2O3。其中γ-Al2O3和η-Al2O3，具有较高的化学活性(酸性)，称为活性氧化铝，是一种良好的催化剂及其载体；α-Al2O3(刚玉)因其晶体结构最稳定,是一种高温低表面高强度的载体。为了适应催化剂或载体的特殊要求，各类氧化铝变体通常由相应的水合氧化铝加热失水而制备。水合氧化铝变体也很多，常见的有α-三水铝石(α-Al2O3•3H2O)、β-三水铝石(β-Al2O3•3H2O)、假-水软铝石（ρ-Al2O3。nH2O，H2O：Al2O=1.5：2.0）及无定形氢氧化铝凝胶（ρ-Al2O3。nH2O）。在热转变过程中，不仅起始水合物的形态(如晶型、晶粒度)，而且加热的快慢、存在的气氛及杂质等对产物氧化铝的形态有很大影响。制取水合氧化铝的实例甚多，以沉淀法居多。沉淀法又可以分为酸法和碱法两大类，我国多数采用碱法生产活性氧化铝，最近也有酸法工艺的报道，下面选择一例(酸法)介绍。酸法沉淀制备工艺过程将工业硫酸铝粉碎于60～70℃温水中溶解之，温度不可过高，防止铝盐变成胶体溶液，制成相对密度为1.21~1.23的AI2(SO4)3溶液(60gAl203／L),同时配制20%（质量）的Na2CO3溶液。将此种溶液分别加入各自的高位槽，然后经过热交换器（50～60℃）预热，通过活塞开关并流混合，PH值控制在5~6。沉淀槽要不断搅拌，以使充分混合，形成无定形氢氧化铝(或碱式硫酸铝)沉淀。沉淀浆液送人过滤器抽滤分离，沉淀移人洗涤槽打浆洗涤，洗液为50～60℃的蒸馏水，洗涤至不显SO4-离子反应为止，洗净的沉淀转入氨水溶液静置熟化4h，熟化溶液pH值在9.5～10．5之间，温度为600C左右。熟化后沉淀物又重复过滤、洗涤至滤液的比电阻超过200Ω／cm。将沉淀移至磁盘，于100～110℃温度下干燥，制得半结晶状的假-水软铝石(ρ-Al2O3.nH2O)。研细(200目网)后在500℃电炉中活化6h，制得γ-Al2O3。影响因素沉淀过程中的各种因素，如原料的种类和浓度、加料方式和速度、沉淀温度和pH值、搅拌速度和沉淀在母液中的停留时间等对水合物的质量都有显著影响，现简略讨论如下。 (1)沉淀剂种类 γ-Al2O3和η-Al2O3的X射线衍射图极为相似，都属于尖晶石结构。前者硬而透明，耐磨性能和抗压性能强，后者呈较软的白垩状，机械强度相对差一些。实践证明，假-水软铝石脱水可制得γ-Al2O3，β-三水铝石脱水可制得η-Al2O3。使用Na2CO3、NH40H、NaOH作沉淀剂，以AI2(SO4)3溶液为原料，在上述工艺条件下制得的水合氧化铝均属假-水软铝石，呈半透明的冻胶状，煅烧后主要转型为γ-Al2O3，产品机械强度较高；而用NaAlO2作沉淀剂时，在pH值为8．6～9．6范围内中和，得到的沉淀物含大量的β-三水软铝石和少量的假-水软铝石，呈白垩状，煅烧后主要转型为η-Al2O3，机械性能较差。 (2)熟化条件用Na2CO3、NH40H或NaOH与AI2(SO4)3溶液作用所得的沉淀物，是无定形的氢氧化铝或碱式硫酸铝，只有在一定pH值的氨水中熟化一段时间，才能转型为半结晶状的假-水软铝石，在熟化过程中，一方面碱式硫酸铝脱去硫酸根，另一方面离子进行定向排列，使无定形沉淀物转变为具有一定晶格的沉淀，因此最后得到的是比较纯的假-水软铝石，经焙烧后即可制成γ--Al2O3。熟化介质的pH值、熟化的温度和时间极为重要。就工艺条件而言，在pH值为10左右(一般在9．5～10.5之间)的介质中熟化，所得沉淀物以假-水软铝石为主，混有少量β-三水软铝石与假-水软铝石之混合物。熟化的温度应控制在60℃左右，若低于40℃，则得α-三水铝石。较长时间的熟化不影响水合氧化铝的晶型，但影响比表面积和杂质的含量。随着熟化时间的延长，晶粒逐渐长大，比表面积有下降的趋势，而脱除得愈完全，杂质含量愈少。熟化时间一般应为3～4h。 (3)沉淀条件沉淀介质的pH值控制在5～6较为合适。若pH值太低，则因沉淀物溶解度大，A13+离子沉淀不完全，产量低；如pH值过高，又因沉淀剂用量过多，洗涤困难，产品中Na2O含量相应地增大，催化活性将下降。加料方式可以Na2CO3是溶液加入到AI2(SO4)3溶液中，也可以是Na2CO3溶液与AI2(SO4)3溶液并流混合。但相对比较而言，并流加料的方式能使沉淀介质的pH值维持恒定，制出的沉淀物比较紧密、均匀，易过滤，易洗涤。附录1 工业催化剂发明大事记首次工业化年份过程或催化剂产品或用途催化剂主要成分约1990 1913 1915 约1920 1923 1936 1937 1938 1942 1949 1951 1953 1954 1957 1960 1962 1963 1964 1967 1970 1976 1978 1980 1982 约1986 1990 约1990 SO2氧化由N2+H2合成氨氨氧化水煤气变换由C02+H2制甲醇石油催化裂化乙烯聚合 Ficher Tropseh合成烷烃烷基化石脑油重整石油加氢裂解乙烯聚合丙烯聚合丙烯氨氧化乙烯氧化分子筛催化裂化甲烷水蒸气转化低压合成氨烃类加氢乙烯氧氯化石脑油双金属催化重整甲醇低压合成 NOx加烃还原甲醇制汽抽甲醇羰基化甲醇芳构化结晶硫酸铝分子筛特种立构合成 NOx加氨还原催化燃烧茂金属催化聚合 H2SO4 NH3 HNO3 合成气(C02+H2) CH3OH 汽油等低密度聚乙烯烃燃料汽油高辛烷值汽油燃料高密度聚乙烯等规聚丙烯丙烯腈乙醛汽油合成气(C02+H2) NH3 脱硫净化氯乙烯燃料 CH3OH 环境保护合成燃料醋酸芳烃多种石油化工产品多种药物环境保护环境保护新型聚拂烃 V205 Fe等 Pt Cu等 CuO-Cr2O3 S02-A1203 Cr02 Fe，CO，Ni 酸 Pt／ A1203 Pt TiCl4-Al(C2-H5)3 TiCl3-AI Al(C2-H5)3 Bi203-Mo03／SiO2 均相，Pd／Cu 沸石 Ni Fe等 CoO-Mo03／ A1203 CuCl2／A1203 pt-Re／ A1203 Cu-ZnO／ A1203 贵金属 2SM—5分子筛均相，Rhl2(CO)2 ZSM-5分子筛 V205-TiO2 Pd，Pt，Rh／SiO2 均相,茂-ZrCl2-甲基铝氧烷等附录2 常见载体的比表面积和比孔容积载体比表面积／(m2.g-1) 比孔容积，(cm3•g-1) 高比表面积活性炭硅胶 A1203•SiOz A1203 粘土，膨润土矾土 900-1100 400-800 350-600 1OO-200 150-280 150 O.3～2.O O.4～4.O O.5～O.9 0.2～O.3 O.3～0.5 约O．25 载体比表面积／(m2.g-1) 比孔容积／(cm3•g-1) 中等比表面积氧化镁硅藻土石棉 30～50 2～30 1～16 0.3 O.5～6.1 -- 低比表面积钢铝石剐玉碳化硅浮石耐火砖 O.1～l O.07～O.34 <l 约O.04 <1 O.33～O.45 O.08 O.40 -- -- 附录3 典型工业固体催化剂的化学组成催化剂主(共)催化剂助催化剂载体合成氨 CO低温变换甲烷化硫酸乙烯氧化制环氧乙烷乙烯氧乙酰化制醋酸乙烯脱氢加氢油脂加氢 Fe Cu Ni V2O5 Ag -- Pd(Au) -- Cr203 Mo03(A1203) Ni Raney镍 K2O， A1203 ZnO MgO、稀土等 K2SO4 -- -- K2COOH -- ( A1203) -- -- -- -- A1203 A1203 硅藻土 α- A1203 -- 硅藻土或SiO2 -- A1203 ( A1203) γ-A1203 -- 附录4 工业催化剂的性能要求及其物理化学性质性能要求物化性质 1．活性 2．选择性 3．寿命稳定性、强度、耐热性、抗毒性、耐污染性 4．物理性质形状、颗粒大小、粒度分布、密度、热容、传热性质、成型性能、机械强度、耐磨性、粉化性能、锻造性能，吸湿性能、流动性能等 5．制造方法制造设备、条件、制备难易、活化条件、储藏和保管条件等 6．使用方法反应装置类型、填充性能，反应操作条件、安全和耐腐蚀情况、活化再生条件、回收方法 7．无毒 8．价格便宜 1．化学主要活性蛆分、助催化剂、载体、成型添加剂等 2．电子状态结合状态、原子价状态 3．结晶状态：晶型，结构缺陷 4．表面状态比表面、活性组分的有效表面积等 5．孔结构：孔容积、孔径、孔径分布 6．吸附特性吸附性能，脱附性能、吸附热、湿润热 7．密度、比热容、导热性 8．酸性：种类、强度、强度分布 9．电学和磁学性质 l0．形状 11．强度附录5 分子筛的化学组成经验式及孔径名称经验化学式孔Q／m 天然方沸石 3A分7筛 4A分于筛 5A分子筛 X型分子筛 Y型分子筛丝光沸石 ZSM-5 Na2O•A1203•4Si02•2H2O K20•A1203•2 Si02•4.5H20 Na20•A1203•2 Si02•4.5H20 O.66CaO•O.33 Na20• A1203•2Si02•6H20 Na20•0.33 Na20•2.8 Si02•6 H20 Na20• A1203•5 Si02•7 H20 Na20• A1203•lO Si02 (失水物) Na20•A1203•(5～50) Si02 (失水物) O．28 O．30 O．40 O．50 O．80 0．80 -- -- 附录6 催化材料的类型类型状态实例金属多金属簇，合金氧化物硫化物酸碱其他化合物其他形态分散的多孔的整片状的分散的单组分的双组分的，凝聚胶体复合体分散的水泥粘结的分散的双组分的，凝聚腔体晶体天然瓷土增强酸分散的氧化物磺化物氮化物硼化物硅化物磷化物熔盐粘附均相催化剂粘附酶催化剂低分散度；Pt／A1203，Ru/ Si02 高分散度；Ni／A1203，Co／硅藻土雷尼Ni，Co等铂或银丝网 (Pt-Re，Ni-Cu，Pt-Au)／A1203等 A1203，Cr203，V205 Si02-A1203，TiO2-A1203 BaTiO3,CuCr204,Bi2MoO6 NiO／A1203，MoO3／A1203 NiO-CaAl204 MoS2／A1203，WS2／A1203， Si02--A1203，分子筛蒙脱土超强酸SbF5，HF，负载卤化物 CaO，MgO，K20，Na20 TiCl3-A1C13 Ni3C Fe2N NhB TiSi NiP ZnCl2，Na2CO3 附录7 固体催化剂的酸性固体 pK。值的范围固体 pK．值的范围 Si02-A1203 蒙脱土高岭土 γ-A1203 SiOz-Mg0 <-8.2 -5．6～-8．2 SiOz TiOz MgAlz04 CaO MgO -2．O -6.8～+1.5 >7.O 附录8 金属的实验催化活性族金属元素反应 I B Cu 水煤气变换，甲醇合成芳香族硝基化合物变芳香族胺的加氢醛及酮加氢变醇烯烃类化合物加氢不饱和亚硝酸盐<或脂)加氢变不饱和胺 Ag 二烯烃及炔烃加氢变单烯烃芳烃的环氧乙烷烷基化水合，同时乙醇烯烃氧化变乙醛乙烯氧化变环氧乙烷有NH3和CH4合成HCN 甲醇氧化变甲醛 Au Ⅷ Ni 烯烃、芳烃、苯胺、苯酚、亚硝酸酯、萘、醇和醛，CO及CO2的加氢 Ⅷ2 Co Rh Ir 烯烃、醛类、亚硝酸酯、芳香族胺，CO及CO2的加氢，C-C的氢解烯烃异构化烯烃、醛类、亚硝酸酯、芳香族烃、腈类、酚类、酮类、硝基类的加氢、甲烷的C02重整 Ⅷl Fe Ru 氨合成 CO及CO2(Fischer-Tropsch)的加氢环己烷脱氧醇类和氨的转化氨合成 CO及CO2(FischerTropsch)的加氢、烯烃、肟．腈、酚、苯甲醇、芳香胺、芳香族杂环化合物、环戊烷、脂肪酮、硝基苯的加氢 Ⅷ Pd Pt 烃类的氧化环己酮、环己醇、烷烃及醇类的脱氢 C-C、C-N、N-O键的氢解，甲烷水蒸气转化烯烃加氢、芳香醛和酮类加氢，不饱和腈类加氢，芳香族硝基化合物加氢变芳香胺，酚类加氢环己烷和环己烯脱氢烃类氧化甲醇合成烯烃、二烯烃和乙炔加氢芳香族和脂肪族醛加氢萘加氢环己烷、环己烯、环己醇、环己酮和烷烃的脱氢醛类脱甲酰化 ⅧB Os Mn Tc Re 烃、CO和NH3的氧化氮氧化物的还原氨合成烯烃、芳烃、羧酸、酰胺、含氮酶、酮类的加氢环己烷和醇类的脱氢附录9 金属的催化活性顺序反应类型活性顺序 C2H2加氢 CzH4加氢甲(基)胺加氢分解乙(基)胺加氢分解丙酮+H2→异丙醇丙酮+H2→丙烷环戊酮加氢分解丙烷加氢分解饱和烃加氢分解(一般性) 烃类重组 HCOOH分解蒸发膜，Pd＞Pt＞Ni、Rh＞Fe、Cu、Co、Ir＞Ru、Os 浮石负载，Pd＞Pt＞Rh、Ni＞Co＞Fe＞Cu＞Ir＞Ru、Os 蒸发膜，0℃,Rh＞Pd＞Pt＞N＞Fc＞W＞Cr＞Ta SiOz负载，0℃，H2，Rh＞Ru＞Pd＞Pt＞Co＞Fe＞Cu 蒸发膜，200℃，Pd＞Pt，Fe＞Ni＞W 蒸发膜，200℃，Pt＞Rh＞Pd＞Ni＞Au＞W 蒸发膜，Pt＞Ni＞Fe＞W＞Pd>>Ag 蒸发膜，80℃，Pt＞W＞Ni＞Fe>>Pd、Au 蒸发膜，Pt＞Pd＞Rh＞W＞Ni 蒸发膜，W＞Ni＞Pt Rh＞W＞Ni＞Fe＞Pt＞Co HF-A1203负载，Pt＞Pd＞Ir＞Rh PI＞Ir＞Ru＞Pd＞Ph＞Ni＞Ae＞Fe＞Au 附录10 过渡金属氧化物和硫化物的催化活性族金属元素化合物反应 I B ⅤⅢ3 ⅤⅢ2 ⅤⅢ1 ⅦB ⅥB ⅤB ⅣB Cu Ni Co Fe Mn Cr Mo W Ⅴ Ti CuO CuCr204 AgO Ag2O3 NiO CoO Fe304 MnO2 Cr203 Mo03 MoS2 W03 WS2 Ⅴ205 TiO2 CO、烃类和氧化氮的氧化硝基芳烃的加氢羰基芳烃的加氢芳香族烯烃的加氢不饱和腈类的加氢酸类的脱羧吡嗪的合成高氯酸的分解 -- -- 烷烃脱氢烃的氧化烯烃加氢水煤气变换环己烷脱氢醇类转化为胺类醇类的氧化酮类的脱氢亚硝酸酯的水合 C3-C5链烷烃的环化环己烷脱氢脂肪醇脱水丙烯氧化烯烃聚合烯烃的歧化甲醇氧化成甲醛水煤气变换烯烃的歧化醇类脱水 C3-C5链烷烃的环化 C-S,C-N,C-O健的氢解烃类的氧化丁烯制顺丁烯二酸酐苯制顺丁烯二酸酐 C3-C5链烷烃的环化水的光催化分解附录11 金属的相对催化活性烯烃加氢乙烯加氢氢解乙炔加氢芳烃加氢双键脱氧烷烃异构化水解 Rh>Ru>Pd>Pt>Ir≈Ni>Co>Fe>Re≥Cu Rh>Ru>Pd>Pt>Ni>Co，Ir>Fe>Cu Rh≥Ni≥Co≥Fe>Pd>Pt Pd>Pt>Ni，Rh>Fe，Cu，Co，Ir，Ru>Os Pt>Rh>Ru>Ni>Pd>Co>Fe Rh>Pt>>Pd>Ni>Co≥Fe Fe≈Ni≈Rh>Pd>Ru>0s>Pt>Ir≈Cu Pt>Rh>Pd>>Ni≥W≥Fe 附录12 元素的电负性 I A ⅡA ⅢB ⅣB VB ⅥB ⅦB Ⅷ IB ⅡB ⅢA ⅣA VA ⅥA O H 2.1 Li .97 Na 1.0 K O.9 Rb O.9 Ct O.9 Be 1.5 Mg 1.2 Ca 1.0 Sr 1.0 Ba 1.0 Sc 1.20 Y 1．1 谰系 1.1~ 1．4 Ti 1.3 Zr 1．2 Hf 1．2 V 1．5 Nb 1．2 Ta 1．3 Cr 1.6 Mo 1.3 W 1.4 Mn 1．6 Tc 1．4 Re 1．5 Fe Co M 1.6 1.7 1.8 Re Rh Pb 1.4 1.5 1.4 Os Ir Pt 1.5 1.6 1.4 Cu 1．8 Ag 1．4 Au 1．4 Zn 1．7 Cd 1．5 Hg 1．4 B 2.0 A1 1．5 Ga 1．8 1n 1．5 T1 1．4 C 2．5 S1 1．7 Ge 2．0 Sn 1．7 Pb 1．6 N 3．1 P 2．1 As 2．2 Sb 1．8 Bi 1．7 O 3．5 S 2．4 Se 2．5 Te 2．O Po 1．8 F 4．1 C1 2．8 Br 2．7 I 2．2 At 1．9 附录13 涉及分子筛的重要工业过程过程起始原料分子筛产品催化裂化加氢裂化脱蜡苯烷基化二甲苯异构化甲苯歧化 MTG MTO 中间体产品 SCR过程原油原油+H2 中等馏分油苯，乙烯二甲苯异构物的混合物甲苯甲醇甲醇多种火电厂燃料气八面沸石八面沸石 ZSM-5，丝光沸石 ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 酸性的和双功能的分子筛丝光沸石汽袖，导热油柴油润滑油苯乙烯对二甲苯二甲苯，苯汽油烯烃化学品原材料无NOx废气附录14 重要的催化剂载体载体比表面积／(m2•g-1) 用途 γ-A1203 α-A1203 硅酸铝硅胶 Ti02 活性炭刚玉陶瓷 160～250 5～10 180～1600 200～800 40～200 600～1800 O.5～1 催化多种反应乙炔选择加氢，选择氧化(环氧乙烷) 催化裂化，脱水，异构化 NOx还原(环保用) Ti02附于Si02上；邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐乙炔制醋酸乙烯酯，贵金属催化剂选择加氢选择氧化(乙烯制环氧乙烷)，苯制苯酐，邻二甲苯制邻苯二甲酸酐附录15 常用的载体材料(熔点／℃) 碱性材料两性材料中性材料酸性材料 MgO(2800) Ca0(1975) ZnO(1975) MnO(1600) A1203 (2015) TiO2(1825) Th02(3050) Ce203(1692) Ce02(2600) Cr203(9435) MgAl203(2135) CaAI204(1600) Ca2A1204(1535) MgSiO2(1910) Ca2Si04(2130) CaTi03(1975) MgSiO3(1557) CasSi03(1540) 碳 Si02(1713) SiO2•A1203 沸石磷酸铝碳附录16 常用载体的若干宏观物理性质载体制备要点典型表面(m2•g-1) 典型孔径／nm 高表面积氧化硅低表面积氧化硅氧化铝(γ) 氧化铝(α) 氧化镁氧化钍氧化钛氧化锆氧化铬活性炭石墨碳分子筛 SiC、铝红石、锆石 CaAIz04 沸石氧化硅、氧化铝无定形；制成硅胶粉末状玻璃见第二章见第二章细长形孔有轻微放射性；制成胶将胶加热至770K 加热至1270K 锐钛矿金红石烧结＞1050K 水凝胶呈腔状；加热至370K 呈胶状；加热至＞770K(空气中) 具有三个近似极大值的不同孔径细长形孔酸性酸性 200～800 O.1～O.6 150～400 O.1～5 ～200 ～80 ～20 ～1.5 40～80 高达200 10 150～300 80～350 10～30 高达1000 l～5 高达1000 O.1～O.3 500～700 200～700 25 (2～60) ×10-3 不同孔径 (O.5～2)×10-2 ～2 1～2 ＜2 ＜2，10～20，＞500 -- O.4～O.6 (10～90) ×10-3 0.4～1 3.5查看更多 4个回答 . 4人已关注

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锅炉省煤器吹灰？ 我公司电厂锅炉省煤器要更换吹灰器，原是固定蒸汽吹灰形式，不知现在什么形式好用啊！查看更多 5个回答 . 5人已关注

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电动葫芦选型/5t？需采购2个电动葫芦，采用32b工字钢，起吊重量5t，可能会有氨气泄漏的环境。厂房高4.4m左右，跨度15m，6m。不知条件提的全不，望盖德帮忙。提供相关资料，若是直接选型，感激不尽查看更多 1个回答 . 1人已关注

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cad化工设备、工艺绘图？ 希望对大家有用+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++。查看更多 38个回答 . 2人已关注

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水合肼反应温度？ 请问：不同浓度水合肼生产时的反应温度是否一样？比如次钠中有效氯和8%、9%、9.5%与尿液反应，温度各应控制在多少，收率最高。查看更多 2个回答 . 2人已关注

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气体成分CO含量高的原因及处理措施？各位大侠，近一个礼拜，气化炉A炉气体分析数据存在问题，有点迷糊，还请大家不吝啬的讨论下。 A炉煤浆流量计显示60m3，转速915，氧煤比486，热偶已坏，炉温好的时候在1280左右，灰熔点1220，烧嘴压差0.187Mpa，气化炉压差11Kpa。气体成分如下：H2：34.05%，CO2:14.64%， N2+Ar：0.72%，CH4:0.12%，CO：50.37%，H2S：0.1%。 C炉煤浆流量计显示60.8m3，转速923，氧煤比484，热偶已坏，炉温好的时候在1280℃左右，灰熔点1220，烧嘴压差0.0171Mpa，气化炉压差32Kpa。气体成分如下：H2：37.87%，CO2:19.11%， N2+Ar：0.59%，CH4:0.21%，CO：42.04%，H2S：0.18%。以上数据供大家参考 1、CO高，让人想的就是渣口堵渣，炉内发生还原反应，CO2还原成CO，但是从我们检查，气化炉渣口压差并不高，炉壁温度也不高。 2、怀疑在线分析有问题，让分析人员找了个可以取合成气的地方，重新取样分析，手动分析和在线分析基本能对上。 3、CO含量突然间上升，按道理应该说在变换工段也很明显，可是变换炉炉温正常。 4、曾经看过一篇文章说是气化炉内增加二次反应，对增加有效气是有利的，有效气的增加，可以减少渣里面的残炭含量。而二次反应的多少和停留时间长短有关系，理论上是可行的。增加炉子直径，使得煤浆反应时间长。减小系统负荷，在低负荷下，煤浆和氧气充分反应。增加系统压力，生产的气体流速慢，达到了停留时间长，为二次反应提供了时间。上述几点，都是在渣口压差增大时候，造成了气化炉炉膛压力高，渣口减小，都利于二次反应生成，但是利弊参半，增加了渣口堵的几率，影响气化炉炉况波动，特别是气体量的波动。在渣口突然正常时候，有效气含量也会发生大的波动。照成气量成锯齿状波动。 5、这个纯属瞎猜，望大家指正。 6、烧嘴雾化效果不好，但是前期CO都在正常指标范围内。 7、煤浆浓度增加，煤浆浓度一直稳定，60-62%左右。 8、中心氧少了，中心氧占总氧量的15%。请大家积极讨论，共同学习进步。查看更多 12个回答 . 4人已关注

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关于国内聚乙烯产能和乙烯产能的问题？　企业名称品种年产能（万吨）东北大庆石化高压 26.5 低压 24 线性 6 全密度 30 全密度 25 吉林石化线性 27 低压 30 抚顺石化低压 14 新低压 35 新线性 45 沈阳化工线性 10 盘锦乙烯低压 45.5 西北兰州石化高压 20 低压 17 全密度 36 神华包头全密度 30 独山子石化低压 30 全密度 22 全密度 60 华中武汉石化线性 30 低压 30 中原乙烯线性 26 华北燕山石化高压 38 低压 16 齐鲁石化高压 14 低压 14 全密度装置 25 线性 12 天津联化线性 12 中沙天津线性 30 低压 30 华东镇海炼化全密度 45 扬子巴斯夫高压 20 上海赛科低压 30 线性 30 上海金菲低压 13.5 上海石化高压 20 低压 25 扬子石化线性 23 低压 27 华南茂名石化高压 36 低压 35 全密度 22 广州石化线性 26 福建炼化全密度 45 低压 45 西南四川乙烯低压 30 线性 30 这个是国内聚乙烯装置的统计谁还有补充的？此外乙烯装置的产能有谁能提供一下？查看更多 5个回答 . 3人已关注

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急！哪位知道烧嘴供应商(Zeeco、John-Zink、Callidus） ...？ 我们帮John-Zink做火炬。查看更多 15个回答 . 1人已关注

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容器调试无法保持压力的问题？ 白垩加煤油检查这个不是只适合敞开的那种容器么？？？？？查看更多 6个回答 . 4人已关注

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动力煤可能面临新一轮降价？本文由盖德化工论坛转载自互联网本周动力煤价格保持稳定港口动力煤价格延续上升态势。2月24日-3月3日大部分产地动力煤坑口价格连续2周企稳兖州煤业混煤价格下调6%。本周秦皇岛港口动力煤延续上周涨势均上涨5-10元/吨幅度为1-3%其中5000大卡低热值煤上涨5元/吨其余品种价格皆上涨10元/吨。秦皇岛港库止降小幅回升本周库存反弹0.7%至722万吨。沿海煤炭运价连续第3周反弹澳煤价煤小幅下挫。沿海煤炭运价连续第3周反弹本周指数上涨8.4%增速略低于上周秦皇岛-广州、秦皇岛-上海、秦皇岛-宁波和黄骅-上海分别上升5.8%、8.5%、12.5%和10.2%。Globlcoal的NEWC指数未能延续上周反弹态势小幅下跌0.16%至77.18美元/吨。RB指数本周也下跌3.24%至74.28美元/吨。大矿焦煤价格企稳焦炭、钢价继续调整。2月24日-3月3日焦煤主产区的大矿价格总体企稳仅贵州六盘水、山东兖州等地区出现价格下跌的情形跌幅在2-6%之间。山西介休、河北唐山的焦炭价格连续3周下跌山西临汾的焦炭价格本周亦小幅下跌跌幅达1%-5%。钢价连续第3周调整其中除热轧价格不变外冷轧、螺纹钢、线材本周分别下跌0.2%、1.2%和2.5%。动力煤可能面临新一轮降价。2月末动力煤港口吞吐量大于铁路调入量库存有所回落动力煤格目前在成本线附近继续下行空间不大但需求旺季结束、两会后煤矿复产以及进口冲击动力煤价格仍难持续回升3月份神华集团下调价格可能带动新一轮的降价潮倒逼部分高成本企业减产停产。焦煤不排除再次下调价格可能:焦煤方面近期环保部对落实《大气污染防治行动计划》进行专项督察唐山地区再次集中拆除高炉部分大型焦炭企业再次下调焦炭价格钢材价格持续下行钢铁企业的焦炭、焦煤库存较高仍将挤压煤炭价格不排除3月份继续下调价格的可能。维持同步大市-A评级:近期两会召开、山西开展安全减产短期对供给有一定的抑制作用但中期趋势仍不乐观根据山西规划力争2014年内建成60座大型现代化矿井、竣工160座重组整合矿井供给释放的进度仍大于需求增长行业景气下行趋势仍难看到逆转维持行业同步大市-A评级。查看更多 0个回答 . 3人已关注

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关于加氢裂化与精致的问题（塔顶回流罐酸性水的排放）？大家好，我们单位上了一套加氢装置，精制，另外可能包括少部分的裂化，分馏系统流程是这样的，冷低压分离器的介质去脱丁烷塔（T-101），脱丁烷塔塔底物料进入产品分馏塔（T-102），此处产品出装置，塔顶轻组分通过塔顶挥发线进入石脑油分馏塔（T-103），分离出来重石脑油和轻石脑油。这三个塔都有塔顶回流罐，而且第一个塔的回流罐的酸性水，也就是寒流污水去水处理装置，而后两塔的塔顶回流罐的酸性水却都是通过界位控制阀排放至地漏的，这里不含硫吗，怎么能对地直排呢？另外，说明一点，这三个塔都是靠塔底重沸炉提供热源的，均没有汽提蒸汽。请大家指点一下，后面塔就不含硫了吗？查看更多 7个回答 . 3人已关注

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氨制冷冷量平衡计算资料？我是合成氨车间的,我所管辖的是氨冷冻系统,.压缩由氨气压缩机压缩,冷凝,压缩后的氨气由循环水冷却;节流,通过各个调节阀调节;节流制冷为各个氨冷器用户提供冷量.现在我想计算一下冷量平衡.但不知道从何入手,希望各位同仁能提供一些资料,以供小弟参考查看更多 4个回答 . 1人已关注

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关于引射器问题？老板让我设计个带扩散器引射器，可是之前没有接触过这个东西，甚至都没见过，也不了解它的工作原理，说能给我解释一下它的设计规范，流量计算啥的，最好能发个装配图借鉴下，谢谢！查看更多 2个回答 . 2人已关注

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热力试验的准备工作主要包括哪些内容? 热力试验的准备工作主要包括哪些内容？查看更多 0个回答 . 5人已关注

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