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含硫劣质原油加工与渣油加氢技术的适用性? 石油是不可再生的资源,需要持续合理利用。炼油工业的目标和职责就是经济地最大限度生产其他能源难以取代的液体运输燃料和化工用油;调整优化炼厂结构,发展渣油加氢处理工艺,提高轻质油收率,以保护资源、保护环境、共创人与自然、社会与环境的和谐。 1 高硫劣质原油的加工是能源、资源和环境发展的要求 我国是世界一次能源第二大消费国,占世界能源总消费的 10% 以上。我国也是富煤、少气、缺油的国家,人均石油资源不及世界人均石油资源的 1/10 。未来我国石油的需求量占一次能源比例将从 2005 年的 20.2% 增加到 2020 年的 23.5% (图 1 ),但石油资源对外依存度愈来愈高。近 5 年内,我国原油年生产平均增长幅度仅为 1.2% ,而石油消费的增长幅度却高达 6.4% 。 2004 年,我国原油总加工量为 27306.8 万吨,同年我国原油进口量增至 12281.35 万吨。石油对外依存度已达 40.20% (图 2 )。估计到 2020 年,我国石油需求量将达到 4.5 亿吨左右,届时国内石油产量估计为 1.8 亿吨左右,进口量将为 2.7 亿吨~ 4.3 亿吨,进口依存度将达到 60% ~ 70% 。我国的经济开始步入资源约束时代。 2004 年,国际油价扶摇直上,迭创新高,并在 10 月 25 日升至 55.67 美元 / 桶的高值(图 3 ),全球进入高油价时代。国际油价波动中,轻、重质原油的价格差增大。美国现货市场轻质低硫和重质高硫原油的差价则超过 13 美元 / 桶。经初步统计,去年我国进口的原油相对于正常油价,约多花费 70.68 亿美元。在我国的进口原油中高硫原油数量逐年增长,以 2003 年为例,我国进口原油中,高硫原油占 32.00% ,约为 2914.81 万吨 ,劣质高硫原油的加工成为必须面对的现实问题。例如茂名石化公司 2004 年共加工原油 80 种,其中含硫和高硫原油占 90% 以上。 图 1 我国能源结构的需求与预测 图 2 我国石油对外依存度的变化 图 3 2004 年原油价格变化趋势 据估计,在未来 30 年全世界在石油炼制工业的投资约为 4100 亿美元,主要用于增加炼油加工能力和生产满足变化的产品需求。图 4 表示 2020 前世界各类油品需求增长(减少)的趋势。其中,汽油和柴油的年增长率分别为 1.2% 和 2.8% ,而 燃料油 的年需求增长率为 -0.5% 。图 5 表示我国石油产品消费预测。世界需求格局的变化将要求更多的渣油转化为优质的轻质油品。 就全球范围而言,今后炼油厂加工的原油将是比重大、含硫高、质量差的常规原油和非常规原油。以美国为例,原油质量的变化如图 6 所示。此外,环境保护对汽车尾气排放越来越严格,汽、柴油质量日趋严格的主要体现是硫含量。据美国剑桥能源协会预计, 2005 年全球 65% 的汽油硫含量不大于 30 m g/g , 57% 的柴油硫含量不大于 500 m g/g 。 2010 年发达国家和部分发达国家的 清洁汽油 和清洁柴油的硫含量要降至 100 m g/g 以下。图 7 表示各国汽、柴油质量要求。北京已于 2005 年 7 月 1 日执行了欧洲 III 排放标准, 2008 年执行欧 IV 排放标准。据有关专家预测,届时全国也可能 2008 年实施欧洲 III 排放标准。 年 汽油 柴油 渣油 喷气燃料 1990 1990 1999 2005 2010 2015 2020 0 2 4 18 16 12 14 10 8 6 file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/LOCALS~1/Temp/msohtml1/01/clip_image008.gif 图 4 世界各类油品需求增长趋势 图 5 我国油品消费的预测 图 6 1981 ~ 2001 年美国炼厂加工原油的平均硫含量和相对密度 图 7 清洁汽 ( 柴 ) 油含硫量降低的趋势 file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/LOCALS~1/Temp/msohtml1/01/clip_image015.giffile:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/LOCALS~1/Temp/msohtml1/01/clip_image016.gif 2 高硫劣质原油的加工选择 2.1 渣油加工工艺的选择取决于渣油的性质 渣油尤其是含硫渣油性质,与其馏分不同差异较大,而且与原油属性和产地有关。通常高硫劣质渣油的沸点高、馏分重、分子量大、 H/C 小,除含有固体物质外,胶质、沥青质、重金属、硫、氮含量和粘度都很高或非常高。表 1 和表 2 分别表示几种常压渣油和减压渣油的主要物化性质。 表 1 几种常压渣油的物化性质 常压渣油 相对密度 硫 /% 总氮 / m g.g-1 残炭 /% V+Ni/ m g.g-1 沥青质 /% 粘度 /mm2.s-1 沙特重质常渣 0.9837 4.4 2700 15.0 137 16.0 1016 ( 60 ℃) 科威特常渣 4.2 2400 10.0 66 6.0 墨西哥玛亚常渣 1.0043 4.3 4500 16.7 490 23.3 956 加拿大冷湖常渣 1.0193 5.0 234 11901(60 ℃ ) 从表 1 数据中可以看出,这几种劣质原油的常压渣油含硫量均在 4.0% 以上,但金属含量等其他物化性质差异很大,其中玛亚常渣 V+Ni 重金属含量高达 490 m g/g ,沥青质含量高达 23.3% ,总氮含量达 4500 m g/g ;加拿大冷湖常渣的 V+Ni 重金属含量也高达 234 m g/g ,而其粘度高达 11901 ( 60 ℃) mm2/s 。可见,对于加工劣质原油来说,即使是常压渣油的处理也必须要采用合理的组合工艺。 从表 2 数据中可以看出,列出的 14 种典型的劣质减压渣油分别属高硫、高氮、高金属、高残炭、高粘度渣油。其硫含量一般大于 2.0% ,残炭为 14% ~ 24% ,金属含量为 40 ~ 700 m g/g 。其中较为典型的物化性质为沙特重质减渣的硫含量高达 5.6% ,巴西马里姆减渣的氮含量高达 11000 m g/g ,卡塔尔减渣的残炭高达 24.66% ,金属含量最高的是墨西哥玛亚减渣高达 710 m g/g ,加拿大冷湖减渣的粘度竟高达 199998mm2/s 。因此,高硫劣质原油的加工难点在于渣油加工,选择适宜的高硫劣质原油的常压渣油和减压渣油的加工工艺是充分利用原油资源,减少环境污染,降低炼厂加工费用,提高其的经济效益的有效手段。 表 2 几种减压渣油的主要物化性质 常压渣油 相对密度 硫 /% 总氮 / m g.g-1 残炭 /% V+Ni/ m g.g-1 沥青质 /% 粘度 /mm2.s-1 中国胜利减渣 0.9698 1.35 8500 13.9 2.2/46 0.2 862 中国孤岛减渣 1.0020 2.93 7700 16.20 4.4/42 4.1 420 卡塔尔减渣 1.0140 4.87 4154 24.66 73.6 2820 阿曼减渣 0.9700 2.30 2392 14.20 55.0 2.8 620 伊朗伊文减渣 0.9900 3.50 2781 18.80 80.0 6.25 868 伊朗锡里减渣 1.0059 4.38 5304 21.50 265.0 3251 伊轻减渣 1.0230 3.27 5014 20.70 325.0 7.04 1664 沙轻减渣 0.9900 3.32 1970 17.70 74.0 4.36 485 沙重减渣 1.0473 5.60 6700 220.0 21.0 27968 伊拉克巴士拉减渣 1.0142 4.90 2720 20.74 72.8 4.09 864.2 科威特减渣 1.0273 5.20 3800 19.00 130.0 12.0 860 ( 121 ℃) 墨西哥玛亚减渣 5.30 8200 24.30 710/118 33.5 巴西马里姆减渣 1.0317 1.04 11000 21.40 86.5/58.5 10.0 35300 加拿大冷湖减渣 1.0694 199998 2.2 渣油加工工艺的选择 目前,已经工业化的重油加工工艺和组合工艺很多,通常重油加工工艺的选择应根据原料油性质、产品要求、转化率、产品价格、经济和环境保护的要求等综合考虑。对于处理劣质原油的重油来说,很难选择一种合适的加工工艺,当采用相关组合工艺时,应充分分析考虑各加工工艺的特点及相互之间的组合适用性。图 8 列出了 >343 ℃的渣油改质工艺与其残炭和金属含量的适用范围。图 9 列出了渣油改质工艺的操作温度和操作压力范围。图 10 为渣油改质工艺与其转化率之间的关系。 Ni+V/ m g.g-1 图 8 >343 ℃渣油改质工艺适用范围 file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/LOCALS~1/Temp/msohtml1/01/clip_image019.gif 图 9 渣油改质工艺的温度和压力范围 压力 / 巴 file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/LOCALS~1/Temp/msohtml1/01/clip_image022.gif 图 10 渣油改质工艺的转化率 焦化 催化裂化 减粘 加氢处理 加氢裂解 加氢减粘 加氢裂化 转化率 从图 8 ~ 10 中可以看出,渣油催化裂化只能处理低金属、低硫、低残炭的渣油,其工艺特点为操作压力低、温度高,其转化率相对焦化工艺来说也高,因此,渣油性质较好时,应该首选渣油催化裂化工艺,以减少投资,提高经济效益;焦化工艺一般用来处理高硫、高金属( >300 m g/g )、高残炭等非常劣质的渣油,其工艺特点为操作压力低、温度高,其转化率随原料油中的残炭含量的增加而增加,一般情况下,其转化率仅为 50% ~ 70% ;而渣油加氢工艺可以处理高硫、相对中等金属含量和残炭的原料油,其操作压力高、温度也高,转化率通常为 30% ~ 50% 左右,根据总加工流程的安排,其转化率可以更高,较为典型的加氢后的渣油性质列于表 3 ,表 3 数据表明,康氏残炭比较容易降到 6% 以下,有害金属含量也能降到催化裂化催化剂允许水平。因此,渣油加氢工艺所生产的常压渣油或减压渣油可以直接作为催化裂化装置的原料。从另外一个角度看,该工艺是环境友好工艺,虽然其一次性投资较高,但是避免了其他工艺所带来的二次环境污染。同时该工艺的应用由于消耗催化剂等原因,其加工费用相对较高,但是因其轻油收率较焦化工艺高,全厂的经济效益也高。虽然渣油加氢工艺对原料中的杂质含量有一定限制,但近年来发展的催化剂在线置换和移动床反应器等新工艺已经可以加工金属含量小于 400 m g/g 的原料,也就是说绝大部分中东油及其他劣质原油也可以采用渣油加氢工艺进行加工。因此,近年来渣油加工工艺的工业应用也得到了较快的发展。 表 3 常 ( 减 ) 压渣油加氢处理前后的比较 RFCC 进料性质 常压渣油 常渣加氢处理后 减压渣油 减渣油加氢处理后 比重 (15/4) 0.962 0.922 1.022 0.963 100 ℃粘度 /cSt 33 20 1100 92 硫 /% 3.34 0.19 4.20 0.40 氮 / m g.g-1 2070 1200 3100 1950 氢 /% 11.2 12.2 10.2 11.9 镍 / m g.g-1 9 <2 19 <4 钒 / m g.g-1 40 <2 101 <4 康氏残炭 /% 9.5 3.8 22.0 8.0 C7 沥青质 /% 3.1 0.3 7.0 0.8 芳烃 /% 26 17 31 20 3 渣油加工组合工艺的应用 当加工劣质原油时,通过采用合理的渣油加工组合工艺,可以有效地提高轻质油收率,增加经济效益,目前已成功应用的渣油加工组合工艺有十余种,典型的工业化组合工艺分述如下。 催化裂化 - 延迟焦化组合工艺是将高硫渣油进焦化装置,高硫蜡油和焦化蜡油加氢脱硫、脱氮后又作为催化裂化原料,重油催化裂化装置所产生的油浆作为延迟焦化的进料,焦化石脑油进催化裂化加工或进加氢装置加氢后作为乙烯裂解原料。高硫焦可以作为 CFB 原料为全厂提供蒸汽和电,对单一炼厂来说,该方案电力较富裕,多余的电可外供上网。建设中的青岛炼油项目的加工流程采用类似的重油加工组合工艺。 渣油加氢 - 重油催化裂化组合工艺是将劣质渣油经过渣油加氢处理后,其常压渣油作为重油催化裂化的原料,重油催化裂化装置所产生的重循环油作为渣油加氢的进料,重循环油中的高芳烃含量可以有效的提高渣油中胶质和沥青质的溶解性,从而提高其渣油的转化率,减少催化剂的积炭,延长催化剂的寿命。齐鲁石化、茂名石化和大连西太平洋及建设中的海南炼油项目的加工流程采用类似的重油加工组合工艺。 渣油溶剂脱沥青 - 沥青气化 - 脱沥青油催化裂化或加氢裂化组合工艺是利用溶剂脱沥青工艺,“浓缩”高硫劣质渣油中的金属、硫和残炭等,然后脱油沥青去气化装置生产电、水蒸汽和合成气,脱沥青油至加氢裂化或经加氢处理后进催化裂化进一步转化。这种组合工艺可以处理高硫、高金属和高残炭渣油,以提高轻质油收率。建设中的福建一体化项目便是采用这种渣油加工组合工艺。 渣油溶剂脱沥青 - 沥青延迟焦化 - 脱沥青油催化裂化组合工艺是将脱油沥青至延迟焦化,进一步“浓缩”原料油的硫、金属、残炭等。脱沥青油和焦化蜡油经加氢处理后可以满足催化裂化的催化剂和工艺操作要求,以便生产所需要的轻质产品。 渣油加氢 - 延迟焦化组合工艺是将劣质渣油经过渣油加氢浅度加氢处理将其硫含量降低后,硫含量较低的渣油进延迟焦化装置,其目的是生产的低硫焦销路好且用途广泛。美国许多加工高硫油的炼厂均采用该组合加工工艺。 综上所述,虽然高硫、劣质原油的渣油加工组合工艺很多,但不同组合工艺的特点差异较大,除了炼厂的原油加工灵活性不同外,其轻油收率、一次性投资、加工成本及经济效益也有很大区别。为正确选择适宜于不同炼厂的重油加工方案组合,国内外很多公司都作了大量的方案比较,其中推荐较多的方案是: 催化裂化 - 延迟焦化 - 焦炭气化(方案一);溶剂脱沥青 - 沥青气化 - 脱沥青油加氢处理 - 催化裂化(方案二);渣油加氢处理 - 渣油催化裂化(方案三)。 中国石化工程建设公司也曾对上述方案针对不同原油作过多种方案比较,在有关资料中作过表述。在此仅以美国某著名的集研究、开发及工程为一体的公司的研究方案为例加以说明,该研究方案以加工沙轻和沙重( 50/50 )混合油、加工能力 600 万吨 / 年的炼油厂为例。研究方案中还假定炼厂所使用的燃料和电力自供,而且符合未来环境保护的要求。 催化裂化 - 延迟焦化 - 焦炭气化组合工艺。石油焦气化生产氢气和清洁燃料气,后者可用于发电外供。焦化馏分油经加氢处理,脱硫后重瓦斯油与脱硫 VGO 一起进入催化裂化。该组合工艺生产汽油和馏分油为 48.2% (占进料),石化原料 37.4% (占进料),同时外供 70500kW 的电力。该方案中汽油、馏分油、石化原料和电能之间达到良好平衡。 溶剂脱沥青 - 沥青气化 - 脱沥青油加氢裂化组合工艺。该组合工艺生产 VGO 、脱沥青油( DAO )和脱油沥青。 VGO 和 DAO 送至加氢裂化( 60% 转化率),沥青至部分氧化装置气化,气化后为炼厂提供氢气,清洁燃料气用来发电外供。该组合工艺生产的馏分油和石化原料可达 82.5% (对进料)。该方案不生产汽油,但石化原料达 60.2% (占进料),并生产 73500kW 电能外供。 渣油加氢处理 - 渣油催化裂化组合工艺。渣油加氢处理的脱硫率> 90% ,康氏残炭可降低 50% ,加氢处理后渣油进催化裂化。该方案轻质油收率最高,是最大量地生产汽油和柴油,同时生产 石油化工 原料的方案。生产的汽、柴油等为 60.68% (占进料),生产石油化工原料为 28.22% (占进料),生产的低硫重循环油( 2.84% 以进料计)可作为炭黑原料销售。 表 4 三种渣油加工组合工艺的比较 方案 投资 / 百万美元 收率(以进料为基准) 年利润 / 百万美元 投资回收期 / 年 备注 油品 /% 石化原料 /% 其中,馏分油 +LPG 方案一 1261 48.20 81.29 276 288 4.57 4.38 外供电 :0.06 美元 /kW 外供电 :0.08 美元 /kW 方案二 1187 25.29 60.17 82.54 244 256 4.86 4.64 外供电 :0.06 美元 /kW 外供电 :0.08 美元 /kW 方案三 1047 60.68 28.20 83.91 279 3.75 从表中可见,渣油加氢处理 - 渣油催化裂化的投资最低,汽油和馏分油产率最大,年利润高,投资回收期最短。该组合方案是符合未来清洁燃料生产的清洁生产方法的组合工艺,并能实现将原油中的渣油能最大量的转化为运输燃料和化工用油。 鉴于国内大连西太平洋、齐鲁石化和茂名石化均已成功应用渣油加氢/重油催化裂化组合工艺多年,建设中的海南实华石化炼油企业也采用了这种组合工艺。多年的工业实践表明:这种组合工艺中的渣油加氢装置可以处理高硫、高残炭、高金属的中东高含硫原油的渣油。加氢后的常(减)压渣油,可满足渣油催化裂化装置的进料要求,保持其催化剂的活性,减少结焦,以降低再生器负荷。渣油加氢/重油催化裂化的轻油和 LPG 之和比延迟焦化和气化组合工艺高出 20 个百分点,原油利用率最高。加氢渣油作为渣油催化裂化进料,有利于降低催化汽油的硫含量、烯烃含量和提高汽油辛烷值并且可减少烟气排放中的 SOx 和 NOx 污染。我国在渣油加氢催化剂和工程设计技术的成功经验,尤其是上流式反应器的成功应用使得渣油加氢处理可以加工金属含量 <200 m g/g 的原料,转化率可根据全厂加工流程的安排不同而不同,可高达 >50% 以上,这是一条符合近年来含硫劣质原油日益增加的组合加工工艺。但是我国原油对外依存度不断增长,在加工方案的选择上应充分考虑原油采购的灵活性,装置的长周期运转和加工成本等综合因素,因此在一些原油供应不固定的炼油企业宜选择焦化等热加工工艺。 4 小结 ( 1 )石油是不可再生的资源,需要持续合理利用。最大限度地生产其他能源难以取优的运输燃料和化工原料。精心设计,调整优化炼油装置结构,发展渣油加氢处理工艺,提高轻质油收率,乃是实现资源有限观、资源利用有序观和资源的可持续发展观的重要途径之一。 ( 2 )渣油加氢工艺是提高炼厂轻质油收率的有效手段,而且渣油加氢工艺对环境友好、产品质量好,资源利用率较高,经济效益也较高。我国渣油加氢/重油催化裂化组合工艺的成功实践证明:该工艺可以处理高含硫、高残渣、高金属含量的中东渣油,可以最大量生产轻质油品的渣油加工组合工艺。为此,适度发展渣油加氢 / 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简介
职业:宏正(福建)化学品有限公司 - 仪表工
学校:山东农业大学 - 化学与材料科学学院
地区:湖南省
个人简介:ァλ類ぬ無聊啊,邡jīa糋寰葽考試。ヤ查看更多
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