氧氮环丙烷（上）？ 氧氮环丙烷 (oxaziridine) 是由氮原子、氧原子和碳原子所组成的三员杂环有机化合物，也是合成反应中常用的亲电试剂以及生产联胺时会产生的中间物。氧和氮因为其电负度高的缘故一般来说常常作为亲核试剂加成，但是由于氧氮环丙烷极高度的三员环环张力以及相对较弱的氮－氧键，所以此类化合物便作为亲电试剂，也就是氧原子或是氮原子的提供者；氧氮环丙烷上的碳原子并不会被亲电试剂直接加成，通常是直接与环上的氧原子或氮原子反应。 氧氮环丙烷的製备方式通常是将亚胺利用过氧化物（例如 m CPBA）氧化： 图一、氧氮环丙烷的製备。（作者绘製） 而机制如图二所示的两种可能，而大家较普遍接受两阶段机制为此反应的机制 [1] 。 (1) 两阶段机制（拜耳－维立格型） (2) 协同机制 (concerted mechanism) 图二、氧氮环丙烷的製备的反应机制。（作者绘製） D. Emmons 于 1950 年代中期首先发明氧氮环丙烷的製造方法：利用亚胺化合物 (imine) 及过氧酸化合物 (peroxyacids) 以环氧化方式合成。直到了现今除了上述方法外还有以羰基化合物氧化亚胺的方法获得 [2] 。 图三、W. D. Emmons 所发表的氧氮环丙烷的製备。（作者绘製） 氧氮环丙烷上的基团可以影响其性质，使其偏向提供氧原子或提供氮原子的功能，一是看基团的拉电子能力，二是端看于氮上的取代基的立体障碍大小而决定了此化合物是以氧还是氮为亲核中心，如图二所示：若是氮上的取代基的立体障碍小（氢原子或甲基）且氮原子上的基团拉电子能力较小则亲核试剂会进攻氮原子，氧氮环丙烷作为氮转移试剂提供氮原子（图四 —A）；反之则亲核试剂会进攻氧原子，提供氧原子作为氧转移试剂（图四 —B） [3] 。 图四、氧氮环丙烷试剂作为外加氧或氮原子的来源。（作者绘製） 氧转移试剂： 在许多氧氮环丙烷之中有个特别的结构被称为「戴维斯氧氮环丙烷 (Davis oxaziridine)」，用来当作氧原子的提供者，无论是羟基化反应或式环氧化反应都是很好用的试剂。若是氮原子上接的是磺醯基基团 (sulfonyl group) 则我们将之称为戴维斯氧氮环丙烷，例如 3—苯基—2—（苯磺醯基）—1, 2—氧氮环丙烷 [4] ： 3—苯基—2—（苯磺醯基）—1, 2—氧氮环丙烷 作为氧转移试剂的氧氮环丙烷有以下几种常见的用途：α —羟基化反应、烯烃的一般环氧化反应、选择性环氧化反应及硫化物的氧化反应。 1.?α —羟基化反应 酮类化合物上 α 位碳上的氢是酸度最高的一个氢，利用硷（例如 NaHMDS）将其拔除后 α 位碳便带有负电，负电电子进攻氧氮环丙烷的氧原子，最后形成 α 位上带有羟基的醯醇（或称酮醇、醯偶姻）化合物 [5] 。机制如下图所示： 2.烯烃的环氧化反应 [6] 不同取代基的氧氮环丙烷对于烯烃的反应活性排序如下： 不同取代基的氧化剂与 N －磺醯基取代的氧氮环丙烷反应活性排序如下： 3.硫化物的氧化反应 连结：氧氮环丙烷（下） 参考文献 Ogata, Y., & Sawaki, Y. (1973). Peracid oxidation of imines. Kinetics of oxazirane formation from benzylidene-tert-butylamines and perbenzoic acid. Journal of the American Chemical Society , 95 (14), 4687-4692. Emmons, W. D. (1956). The synthesis of oxaziranes. Journal of the American Chemical Society , 78 (23), 6208-6209. (a) Davis, F. A., Billmers, J. M., Gosciniak, D. J., Towson, J. C., & Bach, R. D. (1986). Chemistry of oxaziridines. 7. Kinetics and mechanism of the oxidation of sulfoxides and alkenes by 2-sulfonyloxaziridines. Relationship to the oxygen-transfer reactions of metal peroxides. The Journal of Organic Chemistry , 51 (22), 4240-4245. (b) Vidal, J., Damestoy, S., Guy, L., Hannachi, J. C., Aubry, A., & Collet, A. (1997). N‐Alkyloxycarbonyl‐3‐aryloxaziridines: Their Preparation, Structure, and Utilization As Electrophilic Amination Reagents. Chemistry–A European Journal , 3 (10), 1691-1709. Davis, F. A., Lal, S. G., & Durst, H. D. (1988). Chemistry of oxaziridines. 10. Selective catalytic oxidation of sulfides to sulfoxides using N-sulfonyloxaziridines. The Journal of Organic Chemistry , 53 (21), 5004-5007. Evans, D. A., Morrissey, M. M., & Dorow, R. L. (1985). Asymmetric oxygenation of chiral imide enolates. A general approach to the synthesis of enantiomerically pure. alpha.-hydroxy carboxylic acid synthons. Journal of the American Chemical Society , 107 (14), 4346-4348. Davis, F. A., & Sheppard, A. C. (1989). Applications of oxaziridines in organic synthesis. Tetrahedron , 45 (18), 5703-5742. 查看更多
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