热力学第二定律的各个面相(二)？ 连结：热力学第二定律的各个面相(一) 接者我们以图解的方式来验证违反凯文-普朗克的说法，是不是也同时违反克劳修斯的说法。首先我们假设有一部违反热力学第二定律的热机，能将热贮所吸取的热量 图二 热力学第二定律的凯文-普朗克说法和克劳修斯说法等价的证明示意图。如果能製造出将热完全转换成功的热机，便能製出不需作功，即能将热由冷贮传至热贮的热泵。 此时将一正常的热泵和热机连动装在相同的冷、热贮之间，其于冷贮中吸热 ，由热机对其做功 (也等于 )，并向热贮排放热量 ，其装置如图二右半部。若将图二中的虚线框框当做一个大的热泵，则可看出整个循环的净效果等于在热贮增加 ?的热量，相当于有 ?的热量自发性的由冷贮流向热贮，此结果即违反克劳修斯的说法，因此此二种热力学第二定律的说法乃异曲同功。 三、熵与凯文-普朗克二种说法的等价性 热力学第二定律的第三种说法为： ，此一说法其实和上二种说法也是相同的。首先几乎所有物理化学的教科书在推导 ?时，其中一个关键的步骤，即为若 ?则会导致违反凯文-普朗克的说法，于是 必须大于等于 。 由于书中推导甚详，为了简明起见不再赘叙，现在我们只要证明违反凯文-普朗克的说法，即会违反熵的说法，即能证明二者的等价性。假设类似图二中左侧的热机，能从温度固定为 ?的热贮吸热 ，并将其完全转换为功，无需对冷贮排热，此热机显然违反凯文-普朗克的说法。此时热贮的流出热量 ，其减少的熵为 ，而冷贮没有熵的变化，因此整体熵的变化： ，即违反熵的说法，因此二种说法为等价。 四、结论 以上的说明，虽然只推论克劳修斯与凯文-普朗克二种说法具有等价性，及熵与凯文-普朗克二种说法各具有等价性，其实由逻辑的关係即可推论，熵与克劳修斯的二种说法亦具有等价性，因此这三种说法诚为一体的数个面相。 一般教科书将前二种说法作为历史性的介绍，而第三种说法则着墨甚多，其主要原因为熵为状态函数，有多种不同定量的数学表示法，而且能预测反应移动的方向，在化学领域中佔有重要的地位。学子往往一头钻入各种状况中熵的计算，及公式的推导及换算，却忽略此三者历史传承的意义及互为一体的事实。 参考文献 Levine, I. N. (2009), Physical Chemistry (6th ed.). p93~96, McGRAW-HILL Book Company. Atkins, P. W. (1994), Physical Chemistry (5th ed.). p127~138, Oxford University Press, Oxford. 5.1 Concept and Statements of the Second Law (Why do we need a second law?) -- MIT. http://web.mit.edu/16.unified/www/FALL/thermodynamics/notes/node37.html MAE 431: ENERGY SYSTEM -- State University of New York at Buffalo, http://www.eng.buffalo.edu/~llee3/Projects/LengFengLee_MAE431ResearchPaper.pdf 查看更多
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