非典型碳阳离子？ 碳阳离子一般的生成是由接续在碳原子上的共价键断裂，使离去基 (leaving group) 离去而产生。因为不满足八隅体的形态，所以是属于较不稳定的结构。其稳定度可以由不同类型的取代基，使非定域电子 (delocalized electron) 产生共振 (resonance) 效应或利用超共轭 (hyperconjugation) 效应来稳定碳阳离子。 除此之外还有一类碳阳离子，称为非典型碳阳离子。 可经由相邻的单键转移，形成共振的碳阳离子中间体，由三中心带有两电子的形式组成。如图一中所示，起初于 1949 年由加州洛杉矶大学的 Saul Winstein 教授所发表，可利用 2 号位带有离去基的双环 [2.2.1] 庚烷 (bicyclo[2.2.1]heptane, norbornane) 形成的碳阳离子化合物 (1)，以单键转移的方式形成另为两种共振式 (2、3)。这样的共振式，可以用结构(4)来代表最稳定的三中心两电子共振式，即为上述所提的第一种非典型碳阳离子。 1 1994 年诺贝尔化学奖得主 George A. Olah 也发表许多关于非典型碳阳离子的研究，并利用他的着名研究超强酸的共轭硷 图一 带有碳阳离子的双环[2.2.1]庚烷1及其共振结构。(作者绘製) 还有另一类非典型碳阳离子是由双键（或三键）不位在烯丙基位 (allylic)，而经常是由在非共轭的高烯丙基位（homoallylic）上的 图二 带有碳阳离子的甲基环丙烷5及其共振结构。 虽然有这么多的化学家经年累月的在研究这几类非典型碳阳离子，但仍然有些化学家认为并没有什么非典型碳阳离子。例如 1979 年诺贝尔化学奖得主 Herbert C. Brown 教授就提出非典型碳阳离子，应该也只是一般的碳阳离子进行共振反应，并没有什么不同。 在过去数十年的争论中，单以核磁共振光谱，也没有办法得到直接证明非典型碳阳离子的证据。直到 2013 年由德国佛莱堡大学的 Ingo Krossing 教授实验室，在低温条件下得到晶体并成功解出 X-ray 单晶结构。可以在固态的状态下得到比液态核磁共振光谱更直接的证据。发现非典型碳阳离子的键长不同于一般的碳阳离子中间体。 以图一中为例，得到晶体的键长并非共振式 (1?3) 中的任一种典型碳阳离子，而是近似于图三中间体 (8) 的结构，从而证实三中心两电子的碳阳离子中间体确实可以存在。 4 图三 以X-ray绕射得到单晶结构推得的键长 参考文献 Winstein, S., & Trifan, D. S. (1949). The Structure of the Bicyclo [2, 2, 1] 2-Heptyl (Norbornyl) Carbonium Ion. Journal of the American Chemical Society , 71(8), 2953-2953. Olah, G. A., White, A. M., DeMember, J. R., Commeyras, A., & Lui, C. Y. (1970). Stable carbonium ions. C. Structure of the norbornyl cation. Journal of the American Chemical Society , 92(15), 4627-4640. Roberts, J. D., & Mazur, R. H. (1951). Small-ring compounds. IV. Interconversion reactions of cyclobutyl, cyclopropylcarbinyl and allylcarbinyl derivatives. Journal of the American Chemical Society , 73(6), 2509-2520. Scholz, F., Himmel, D., Heinemann, F. W., Schleyer, P. V. R., Meyer, K., & Krossing, I. (2013). Crystal structure determination of the nonclassical 2-norbornyl cation. Science , 341(6141), 62-64. 查看更多
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