在气相色谱分析中，样品经过分离和整定后，可以通过记录仪绘制出色谱图，其中横坐标表示组分的流出时间，纵坐标表示检测器对各组分电讯号的响应值。色谱图上的色谱峰代表样品中的不同组分，每个色谱峰都可以用三个参数来描述其特征。

       1．色谱峰的位置

       色谱峰的位置可以通过保留时间来表示，即从进样开始到每个组分流出曲线达到极大值（峰顶）所需的时间。保留时间可以作为气相色谱定性分析的依据。

       2．色谱峰的峰高或峰面积

       色谱峰的峰高是指从基线（即无组分流出时的流出曲线）到峰顶的距离，用h表示。峰面积可以看作是一个近似三角形的面积，可以通过峰高h乘以半峰宽wh来计算。峰高和峰面积可以作为气相色谱定量分析的依据。

       3．色谱峰的宽窄

       色谱峰的宽窄可以通过峰高对应的峰宽来表示。其中，位于0.607峰高处的峰宽wi可以用2σ表示，峰高一半处的峰宽wh可以表示为2.354σ，基线宽度wb可以表示为4σ。这些特征宽度可以表明色谱柱的效率，与操作条件的选择有关。色谱峰形愈窄，柱效率愈高。

       除了可以观察到每个组分色谱峰的特征外，色谱图还可以显示相邻色谱峰之间的关系。如果两个色谱峰靠得很近，说明这两个组分的分离程度不高，反之则表示有较高的分离度。

火焰光度检测器是一种高灵敏度、高选择性的检测器，能够对含硫、磷的有机物产生检测信号。它在农药分析和环境监测中，特别适用于微量含硫、磷有机污染物的检测。

1. 检测原理

火焰光度检测器利用富氢火焰中含硫、磷有机物燃烧后产生的特征光进行检测。硫有机物燃烧后发出蓝紫色光，磷有机物燃烧后发出绿色光。通过滤光片和光电倍增管测量特征光的强度变化，转换成电信号，从而检测硫或磷的含量。

2. 检测器的结构

火焰光度检测器由两部分组成。第一部分是火焰燃烧喷嘴，它类似于氢火焰离子化检测器的喷嘴，但在上部加了一遮光罩，以减少烃类燃烧产生的干扰光波。为了确保燃烧时为富氢火焰，首先将含有样品的载气与空气（或纯氧）混合燃烧，使有机物热分解、氧化，然后通入氢气进行还原，产生硫、磷有机物的发射光谱。

第二部分是硫或磷特征发射光谱的检测系统。硫或磷的特征发射光谱经过石英片和滤光片，被光电倍增管接收，转换成电信号，经过微电流放大器放大后送至记录仪。

3. 操作条件

① 不同气体流速对响应信号的影响：火焰光度检测器使用富氢火焰，因此氢气的流量要比较大。当氢气流量大时，富氢火焰的温度高，反之则温度低。空气（或氧气）用量的变化对信号响应有很大影响，有一个最佳流量。

② 检测器的使用温度应大于100℃，以防止积水增加噪音。

③ 检测器使用的光电倍增管对灵敏度影响很大，要求光电倍增管的暗电流小、基流小、噪声小。光电倍增管通常使用750伏的直流高压电源供电。

在气相色谱分析中，当操作条件确定后，将一定量样品注入色谱柱，经过一定时间，样品中各组分在柱中被分离，经检测器后，就在记录仪上得到一张确定的色谱图。由谱图中每个组分峰的位置可进行定性分析，由每个色谱峰的峰高或峰面积可进行定量分析。

气相色谱的定性分析就是要确定色谱图中每个色谱峰究竟代表什么组分。因此必须了解每个色谱峰位置的表示方法及定性分析的方法。

常用的定性分析方法：

（1）纯物质对照法 对组成不太复杂的样品，若欲确定色谱图中某一未知色谱峰所代表的组分，可选择一系列与未知物组分相接近的标准纯物质，依次进样，当某一纯物质的保留值（可为tr'、ris、Vg、I）与未知色谱峰的保留值相同时，即可初步确定此未知色谱峰所代表的组分。

严格的讲，仅在一根色谱柱上利用纯物质和未知组分的保留值相同，作为定性的依据是不完善的，因为在一根色谱柱上，可能有几种物质具有相同的保留值。如果可能，应在两根极性不同的色谱柱上进行验证，如在两根极性不同的柱上纯物质和未知组分的保留值皆相同，就可确证未知物与纯物质相同。

（2）利用保留值的经验规律定性 大量实验结果已证明，在一定柱温下，同系物的保留值对数与分子中的碳数成线性关系，此即为碳数规律，可表示为：

logtr'=an+b

式中            n——碳数；

                   a——直线斜率；

                   b——直线在logtr'轴上的截距。

       另外同一族的具有相同碳数的异构体的保留值对数与其沸点成线性关系，此即为沸点规律，可表示为：

logVg=a1Tb+b1

式中            Tb——沸点；

                   a1——直线斜率；

                   b1——直线在logVg轴上的截距。

       当已知样品为某一同系列，但没有纯样品对照时，可利用上述两个经验规律定性。

（3）利用其它方法定性

       ① 利用化学方法配合进行未知组分定性：有些带官能团的化合物能与一些试剂起化学反应从样品中除去，从比较处理前后两个样品的色谱图，就可以认出那些组分属于某族化合物。

       还可在柱后把流出物通入有选择性的化学试剂中，利用显色、沉淀等现象对未知物进行定性。只要在柱后更换装有不同试剂的试管，就有可能对混合样中各组分进行鉴定。

       ② 结合仪器进行定性：气相色谱是比较高效的分离分析工具，但对复杂的混合物单靠色谱定性鉴定存在很大的困难，而红外光谱、质谱、核磁共振等仪器分析方法对化合物的定性鉴定是很有特征的，但对复杂混合物的分析有困难，因此如果用气相色谱法将复杂混合物分成单个或简单的组成，然后用质谱、光谱鉴定则有助于解决许多问题。早期用质谱、光谱定性都是把色谱分离后的有关馏分分别收集，再用质谱仪或光谱仪逐个鉴定，近年来发展了气相色谱与质谱或红外光谱在系统上直接联用的色谱－质谱仪和色谱－红外光谱仪，分离和定性同时进行，当色谱分析完毕时，质谱或光谱的谱图也就全部得到。

       恩格勒氏粘度计是一种用于测量液体粘度的仪器。它的构造如图16－17所示。

       为了进行测量，首先将试液筒1放入水浴槽（或油槽）2中，以调整所需的温度。试液筒底部有试液流出孔管8，筒盖3上有两个孔分别放入温度计4和木棒6。筒内壁装有三个尖梢7，用于规定液面高度和检查水平。支架11下方放有体积为200毫升的试液接受瓶12。

       如何测定粘度

       （1）水值的测定：水值是指在20℃时，200毫升蒸馏水流出的时间，理论上应为50～52秒。

       首先用蒸馏水洗净粘度计，然后将木棒6塞入孔管8中，试液筒中充满蒸馏水，调节螺丝13使三个尖梢刚刚露出水面，表示已调好水平。调整筒内水温略高于200，加少许蒸馏水，使水面比尖梢稍高，然后在水浴槽中加入21～22℃的水。将木棒6稍微拾起放出少量水，使之充满出口管；再用移液管吸出少量水，使尖梢刚刚露出水面。

       在流出管8下面放好接受瓶12，盖上盖子3，观察温度计4。当温度正好达到20℃时，迅速提起木棒6，同时按动秒表。当接受瓶中水面达到标线时，停止计时，记录时间。重复进行六次测量，取平均值作为水值T20H2O。测量误差不可超过0.5秒，如果水值超出50～52秒，说明该粘度计不宜使用。

       （2）试液条件粘度的测定：首先将试液筒洗净、干燥，并用木棒6塞紧出口。然后将试液预热至52～53℃，注入试液筒1至液面比尖梢稍高，避免产生气泡。在水浴槽2中注入52～53℃的水，使试液温度恰好为50℃，保持五分钟。然后将木棒6稍微提起，使过量试液流入烧杯中，使尖梢刚刚露出液面，并将木棒6插紧。

       盖好上盖，将接收瓶放在出口管下方。当温度恰好为50℃时，迅速提起木棒6，同时按动秒表。当试液到达接受瓶标线时，停止计时，记录流出时间。重复两次测量，取平均值。

       根据下式计算试液的条件粘度：

E50=τ50/T20H2O

式中E50表示50℃试液的条件粘度，以恩氏度为单位；τ50表示试液流出的时间，以秒为单位；T20H2O表示20℃时粘度计的水值，以秒为单位。

       样品的条件粘度测定误差不应超过以下数值：

流出时间：250秒以下、500秒以下、500秒以上

误差：1秒、2秒、3秒

在一精确恒温并用溶剂蒸气饱和的密闭容器中，通过悬置相同温度的溶剂和溶液各一滴在两个热敏电阻探头上，可以观察到溶液液滴的温度上升。这是因为溶液液滴的蒸气压比溶剂低，导致容器中溶剂的饱和蒸气在溶液液滴上凝结，释放出凝聚热，使溶液液滴的温度上升。当溶液和溶剂的蒸气压接近相等时，温度上升趋于停止，并维持稳定温度。

为了测量这个小温差，我们使用灵敏的热敏电阻元件。将两只匹配好的热敏电阻探头R1和R2置于溶剂的饱和蒸气中，构成惠斯顿电桥的两个相邻桥臂。另外两个桥臂由固定电阻R3和可变电阻R4组成。当在两个热敏电阻探头上各滴一滴溶剂时，两个热敏电阻的温度相同，阻值不变，可以通过调节可变电阻R4将检流计G调至零点。如果在一只热敏电阻探头R1上滴加一滴溶剂，而另一热敏电阻探头R2上滴加一滴其有一定浓度的溶液，则由于溶液与纯溶剂的蒸气压差别，造成两个液滴之间产生恒定的温差△T。溶液液滴温度上升，热敏电阻探头R2的阻值下降，导致惠斯顿电桥不平衡，不平衡信号△Q与两个热敏电阻探头R1和R2上的温差△T成正比。

由于测得的不平衡信号△Q不能反映△T的绝对值，所以无法直接求出溶质的分子量。通常使用已知分子量的标准样品与欲测样品对比进行测定。首先配制不同质量摩尔浓度的标准试样溶液，测量其△Q值，然后以△Q/c为纵坐标，以c为横坐标，绘制直线，外推至c=0时的△Q/c值，即为仪器常数K。然后再配制几种不同质量摩尔浓度的样品溶液，测量△Q，并绘制△Q/c-c图，由绘出的直线，外推出c=0时的△Q/c值，代入下式计算样品的分子量：M=K/（△Q/c）c→0。

在这个测定中，使用的标准试样有联苯甲酰（M=210.24）、三硬脂酸甘油酯（M=89.45）、葡萄糖（M=180.6）、乳糖（M=324.30）、正三十二烷（M=450.85）、八乙酰蔗糖（M=678.6）等。

在测定中使用的溶剂必须能完全溶解样品，具有高蒸气压（低沸点），性质稳定，不引起样品分子缔合或离解。常用的溶剂有苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、丙酮等。

       部分机械加码电光天平是一种常见的天平类型，它可以提高称量速度和准确度。本文将以部分机械加码电光天平为例，介绍其构造、安装和使用方法。

       部分机械加码电光天平的结构包括外框部分、立柱部分、横梁部分、悬挂系统、制动系统、光学读数系统和机械加码装置。这些部分共同协作，实现天平的功能。

       外框部分

       外框是天平的保护结构，它能够防止灰尘、热源、水蒸汽和气流等外界条件对天平的影响。外框通常由木制框架和玻璃组成，底部有大理石或玻璃底板。外框还用于固定立柱、天平脚和制动器座架。天平的前门可向上升起，方便安装、清洁和修理天平。天平的两个旁门用于称量时的取放称量物和砝码。

       立柱部分

       立柱是天平的支撑部分，它是一个空心柱体，垂直固定在底板上。天平制动器的升降拉杆通过立柱空心孔带动大小托翼上下运动。立柱上端中央固定有支点刀承。

       横梁部分

       横梁部分是天平的重要组成部分，包括横梁、刀子、刀盒、重心铊、感量铊和指针。横梁要求质量轻、不变形和抗腐蚀。横梁上装有三个玛瑙刀子，包括支点刀和承重刀。刀刃的安装要求如图2－7所示，保持刀刃的锋利和直线，避免受到冲击和磨损。横梁下部有指针和微分标牌，通过光学系统放大后成像于投影屏上。横梁上还有重心铊，可调整横梁的重心位置，用于调整天平的灵敏度。横梁的左右两边装有平衡铊，用于调节天平空载时的平衡位置。

       悬挂系统

我们以DT－100型单盘天平（北京光学仪器厂生产）为例，介绍单盘天平的构造、安装和使用方法。天平结构见图2－17。

单盘天平的构造可分为外框部分、起升部分、横梁部分、悬挂系统、光学读数系统、机械减码装置六个部分。

1．外框部分

在底板部分安装其它各部件，底板下面有电源变正器、电源转换开关、停动轴、减码装置、调零装置及微读机构。停动手钮左右两边各一个，控制同一个停动轴，左右手都可开关天平。秤盘在中央，左右都有玻璃推门，供取放被称物用。

天平罩起隔气流、防尘、保持天平温度稳定的作用。天平顶盖可向上举起而打开，上有隔开的小室及散热孔，可防止因灯泡发热引起横梁温度变化。

天平底板下有三个脚，前面两个可调节。水准器位于底板前面。

2．起升部分

起升部分的作用是支撑横梁和悬挂系统，实现天平的开关动作。停动手钮向操作者方向转90°，天平全开，横梁可在0~100分度范围内自由摆动，停动手钮向后转30°，横梁可在一个很小的范围内（10～15分度）摆动，这种状态称为“半开”。天平“半开”时转动减码手钮进行减码操作，不会使天平刀子受损伤。

3．横梁部分

横梁由硬铝合金制成，支点刀和承重刀由人造白宝石制成，硬度和寿命均比天然玛瑙好，横梁尾部是标尺。配重铊主要起横梁平衡作用。配重铊上有阻尼片。横梁上垂直方向的螺丝是感量铊，水平方向的螺丝是平衡铊。平衡铊用于调节天平的零点，感量铊是调整感量用的。

4．悬挂系统

悬挂系统由承重板（下有承重刀垫）、砝码架、称盘组成。砝码架的槽中可放置16个圆柱形的砝码，组合成99．9克范围内任意质量。砝码为整体结枃以保证其质量稳定。

5．光学读数系统

光学读数系统是将微分标牌进行放大以便读数的机构。光路示意图见图2－20。

灯泡1发出的光经聚光镜2聚焦在天平横梁一端的微分标尺3上，标尺读数经放大镜4放大68倍左右，再经直角棱镜5一次反射，五角棱镜6二次反射，经调零反射镜7、微读反射镜8反射成象于投影屏9上。

转动调零手钮可改变调零反射的角度，在6分度以内调整零点，如超过此范围，调整平衡铊以调整零点。

通过调零微读手钮改变微读镜的角度可以读出标尺上1分度（代表1毫克）的十分之一的数值，即微读轮转0～10分度相应于投影屏上标尺的1个分度。

6．机械减码装置

由减码手钮控制三组不同几何形状的凸轮，凸轮传动使减码杆起落，托起砝码实现减码动作。同时在读数窗口示出减去的砝码的质量。

单盘天平的安装有一些与双盘天平有共同的要求，如对天平室和天平台的要求、天平的清洁方法、注意保护玛瑙刀口等。但安装单盘天平还有其本身的特点，要注意掌握。

在拆开天平包装箱后，动手拆去包装材料以前，特别强调应先仔细阅读说明书。该拆去的填垫、固定材料都要拆去、取出，不该拆、不该动的螺钉切记不要动。有时拆错一个关键部位，天平就必须重新调整才能正常使用。

单盘天平安装步骤如下：

（1）清洁天平，用麂皮擦天平各部件，用麂皮或脱脂棉蘸丙酮或乙醚酒精混合液擦所有玛瑙部件，各部件上不得粘挂纤维物质。擦去每一个砝码上的灰尘。可取下砝码限位固定器，用方头镊子逐个夹取砝码擦拭。

（2）逐个安装天平的脚垫，调整水平，调好后拧紧锁紧螺母。

（3）接通电源，将电源转换开关向上扳，此时由停动手钮控制微动开关，开启天平时灯亮，关闭天平时灯灭。如向下开，可使灯常亮，灯常亮的状态仅供调整、检修天平时用，因为灯常亮时，灯泡的热量可能使横梁单臂受热，引起读数不稳。投影屏上的光应均匀、满窗明亮，如光不满窗，可调整灯泡位置，将灯座的两个调整螺母松开，上下左右移动灯座，使光均匀明亮，然后紧固。如光不明亮，可能是聚光不好，可松开固定聚光管的螺钉，前后移动聚光管然后紧固螺钉。

（4）安装承重板及悬挂系统。先在承重支销上按左“·”右“··”标记放好承重板，再开启天平，把悬挂系统的两个起升支承钉安放在承重板的两个玛瑙支承上。关闭天平。检查16个砝码能否正确落在砝码架相应的V形槽内，要求砝码托与悬挂系统无相互摩擦现象。

把秤盘挂在吊钩上面的钩槽内。

（5）安装横梁。用右手拿住横梁，先使横梁前端向下进入承重板下方空间，将横梁前面的槽形玛瑙支承放在支销上，再把阻尼片放进阻尼筒内，架稳横梁后面的两个支销。安装横梁时，天平必须处于关闭状态，停动手钮垂直向上，安装过程中也不能开启天平，这一点是与双盘天平不同的。要特别注意保护刀刃不受磕碰。

察看支点刀与支点刀承、承重刀与承重刀承的间隙应前后一致，阻尼片周围应有均匀间隙。开启天平时应无吊耳倾侧及横梁扭动现象。

（6）把全部减码轮数字调为0，微读轮也调为零，电源开关向上，开启天平，调整零点，用100毫克标准砝码测定天平感量，读数机构应显示出100（+0.2）（-0.1）毫克。如超差，可以调整重心铊，调后把两半个螺母相互拧紧。

天平须停放1～3小时后再按检定规程进行检定，检定合格方可使用。

在工厂化验室中，分析人员需要对原料和成品进行频繁的分析，并为工艺流程的控制提供及时的分析数据。在科学研究中，分析工作更是必不可少的。为了保证化验工作的顺利进行，必须以科学的方法管理化验室。这包括健全的管理体制、专职或兼职管理人员、切实可行的规章制度等。本文将重点介绍化验室中仪器的管理。

精密仪器是指价值在二十或五十元以上的耐用仪器。精密仪器的帐目需要清楚，包括名称、规格、单价和数量等。专人应负责精密仪器的保管和维修，确保其处于完好备用状态。购置、拆箱、验收、安装和调试精密仪器都需要由专人负责。

精密仪器应根据其性质、灵敏度要求和精密程度，在固定的房间和位置放置。它们应与化学处理室隔开，以防止腐蚀性气体和水汽对仪器的腐蚀。烘箱和高温炉应放置在不燃的水泥合或坚固的角铁架上，天平和其他分析仪器应放在防震、防晒、防潮和防腐蚀的房间内。较大的仪器应固定位置，不得随意搬动，并用棉布制作的仪器罩进行覆盖。在确定各种电表的位置时，还需要注意周围是否存在较强的磁场。小件仪器使用完毕后应放入仪器柜中妥善保管。

需要定期对仪器的性能进行检查，校验各项技术指标，并将检查结果记录在仪器技术管理卡片上。对于较复杂和较大型的精密仪器，应建立技术档案，包括全部技术资料，如说明书、线路图、装箱单、安装调试验收记录、使用记录和检修记录等。同时，建立使用登记制度。

在使用仪器时，必须按照说明书规定的操作规程进行操作，无关人员不得随意拨动仪器的旋钮。对于精密仪器的拆卸和改装，需要经过一定的审批手续，未经批准不得随意拆卸。精密仪器的配件应妥善保管，不得挪作他用。

贵重金属材料和制品，如铂、黄金，以及玛瑙研钵等贵重物品，也应由专人保管，并建立严格的领用制度。

对于玻璃仪器，应建立领用和破损登记制度。关于玻璃仪器的保管方法，请参考前面的文章，此处不再重复。

现假设反应器中不含有固体催化剂或任何种类的填料。在图6中，设P和Q表示两个平面，其间体积为反应器总体积Vr中的一无限小部分即dVr。令G为通过该二个平面的质量流量，y和y＋dy分别表示在平面P和Q处每单位质量的流体中已知产物的克分子数。选择这种浓度单位是因为质量流量和体积流量或总衡分子流量不同，质量流量与反应器中所示P及Q的位置无关（这里假设反应器处于定常状态）。根据活塞流假定，在整个截面上浓度是均匀的，反应速率和质量流量也是如此。最后令r为以单位时间、单位体积生成产物克分子数表示的反应速率。运用物料衡算方程式，对选定的产物作物料衡算：

进料的分子数＝出料的分子数＋反应掉的分子数＋微元中分子数的变化

Gy=G(y+dy)-rdVr+0            (3.1)

因为式(3.1)是对产物的物料衡算，所以反应项是-rdVr；又假设过程达到定常状态，所以最后一项为零。

根据进口和出口条件对式(3.1)积分得：

通常y的进口值yi为零，但是如果有一个循环系统，在反应器进料中也许含有一些产物，于是yi就不等于零。

对含有固体催化剂颗粒的反应器，亦可以容易地导出相似的方程式。令r'表示单位质量催化剂的反应速率，Wr为出口浓度达到ye值时所需总催化剂的质量。则类似于式(3.2)可有：

上述公式的有效性必然受到活塞流假定适用性的限制。在某些情况下，可以十分可靠地运用这个假设；而在另外一些情况下，正如即将指出的，它可能导致很大的误差。但不管怎样，这些方程式对讨论管式反应器的性能，仍然是一个很有价值的起点。

为了使上述方程式应用于实际，必须知道反应速率r或r'和变量y之间的关系。例如考虑反应物A和B间的均相气相反应，假设该反应实际上为不可逆的，且反应速率对A是α级，对B是β级。那么：

r＝k[A](α)[B](β)             (3.4)

将其代入式(3.2)，并假设进料流中没有产物，则

在这个方程式中，体积浓度[A]和[B]能很容易地以变量y关联，将在后面用例子加以表明。至此在进行积分前留下的问题仅与速度常数k有关。k值随温度的变化很敏感，因之只有在两个极端情况下可相当简单地用式(3.5)（或相应于从式(3.3)得到的填充反应器的方程式）来计算。这两个极端情况是：

（a）沿反应器长度上温度保持恒定的情况（如同活塞流的假定要求在整个截面上温度恒定一样）。这时，可以把速度常数移到积分符号外边，因而可以进行积分——或者在适当情况下作解析解，或者在其它情况下作数值积分或图解积分。显然，最适宜于作等温条件处理的，是反应热小到可以忽略不计的情况。另一方面，如果反应器壁保持等温（例如采用夹套），并且，反应器的直径足够小或反应流体具有足够强烈的湍动，足以保证反应热能极有效地从流体主体传递到器壁，仍然可获得近似等温的条件。

（b）反应在绝热条件下进行的情况。反应器壁能很有效地绝热，以致在垂直于流动方向上的热损失可以忽略。在这种情况下，相应于放热反应或吸热反应，沿反应器长度的温度将分别是上升或下降。这种温度变化，从反应热的知识可很容易地计算出来。为此，由反应器进口截面和给定截面间的温度变化和变量y值相关联，以建立能量衡算式，而y值表示在该给定截面上反应程度的量度。假定在流体流动方向上的导热可以忽略，因此，反应速度常数（假定已知其为温度的函数）变为y的函数，于是上述方程式所需的积分就可以通过数值法或图解法求解。

已有多种尝试，试图从给定的逗留时间分布来解释反应器所能达到的收率限度。对于一级反应，收率限度可以计算得出，但对其他反应则不是如此。对于给定逗留时间分布的反应器，所得到的产量取决于反应物料在流经反应器时的混和程度。

如果反应级数高于一级且只包含一个反应物，那么混和应该尽可能晚发生（最小混和度）。这种情况类似于例题（5.12）中的情况1，而不是最大混和度的情况，此时产率最低。这种差别可能很小，难以估算。

如果反应发生在两个或更多不同的反应物之间，那么反应物必须在某个阶段相互混和，否则反应不会发生。如果在进口前或进口处充分混和，并且反应物按照化学计量关系的比例，那么问题与前述情况没有太大差别。然而，如果混和不完全或反应物不按照化学计量关系的比例，反应器中的混和效应就很难计算。

分子尺度的混和程度与稍大尺度的混和程度完全不同。湍流混和会产生旋涡，流体层在旋涡中被混杂或拉长。如果流体层变得足够薄，分子扩散会迅速拉平浓度。由于气相系统的扩散系数较液相系统高得多，因此在分子尺度混和时，混和不完全对液相系统的影响可能比对气相系统更大。

然而，如果反应物在进入反应器的入口处充分混和，并且逗留时间分布已知，可以估算出反应器的性能，尽管这个估算通常略微偏高，但结果可能与实际情况非常接近。

例题

使用上篇文章的例题4的逗留时间分布和动力学数据，在最小混和情况下计算未被分解的反应物的分率。

〔答案：0.96%，与例题情况1的1%非常接近〕

当涉及到生成多种不同产物的反应物时，设计者必须同时考虑反应的总量和所需产物的比例。操作条件的改变可以在一定程度上弥补反应器尺寸确定时的误差，从而提高选择性。选择性是衡量总反应中产生所需产物的程度，可以通过消耗于得到所需产物的反应物量和消耗于得到不需要产物的反应物量之比来定义。选择一个活性低而选择性高的催化剂可能更有利，尽管这会导致较大和较昂贵的反应器。为了正确计算成本，必须考虑原料成本、各种产物的价值以及反应器和分离设备的建造和生产费用。

在设计反应器时，如何考虑选择性和总量的影响？

例题1 反应物A的费用为每吨20英镑（1吨＝1000公斤），它能以两种方法反应。按第一种反应1吨A产生1.2吨产物X，价值每吨x英镑。按第二个反应1吨A产生0.8吨Y，价值每吨y英镑。选择性定义为生产X所消耗的A与生成Y所消耗的A的比值。对以下x和y值，为了使生产过程能具有实用价值，计算所需的最低选择性应为多少？

（a）x=100，y=5；

（b）x=30，y=5；

（c）x=20，y=5。

〔答案：（a）0.16；（b）1；（c）4。〕

在大多数情况下，等温反应的速率随转化率的增加而下降。因此，在等温反应器中，某些物料的逗留时间比平均逗留时间长，导致转化率的增加不能补偿某些物料在反应器中逗留时间短而造成产物的损失。那么，逗留时间的分布通常会使反应器性能比活塞流反应器差。现在的问题是研究其差多少？

对于一级反应来说，反应物的转化率并不取决于其初始浓度。因此，将具有不同浓度的两种反应流体混合在一起，经过一定时间后，其反应所生成的产物总量和这两体积流体分别单独反应时所得的产物量相同。这点仅对一级反应是正确的。如果反应速率比一级反应动力学更多地取决于反应物的浓度（指级数大于一），则将两种流体混合，因为一种流体被另一种所稀释，所以在一定时间内，反应所生成的产物总量就降低。相反，如果反应级数小于一级，反应产物将由于这种混合而增加。

因此，反应器的性能一般将取决于器内不同浓度流体微元之间的混合。此外，还取决于发生这种混合相对于平均逗留时间是早些或晚些。遗憾的是，逗留时间分布本身并不能为精确地计算这种影响的大小而提供充分的数据。两种不同的流动系统能得到相同的逗留时间分布，但对不同于一级反应动力学的任何反应来说，就不能得到与此相同的反应器性能。

对于一级反应，可以将反应器的流出物视作各流体微元的一种集合体，而这些流体微元在反应器中已经历了相应的时间，但它们之间还没有混合。流出物中反应物的平均浓度c拔为：

式中E（t）是逗留时间分布，而c（t）是间歇反应器中作为时间函数的浓度值。

例题1

对一级反应，试证明从完全混和搅拌釜计算的产率和不论是用方程式（5．20）或者用物料衡算式计算的结果相同。||

例题2

反应器被用来进行一级反应，速率常数为1．8/min。问反应器中反应物被转化的百分率为多少？

〔答案：90％〕||

如今讨论某单一反应物的二级反应，速度常数为k2，在一完全混和搅拌釜中进行反应。读者应该能证明由方程式（5．20）得：

式中β＝v／k2Vc0，而ψ＝k2c0t，这个方程式可以用图解法或用指数积分表求解。方程式（5．21）将正确地表示一组间歇反应器的平均收率，这些间歇反应器的产物经适当混和后，其效果相当于把各间歇反应器的反应时间按完全混和器的逗留时间分布组合起来。但是从连续完全混和器得到的收率，不是由方程式（5．21）获得，而是由下列方程式计算：

该方程式可很容易地应用物料衡算式得到。

方程式（5．21）和（5．22）都属于同样的逗留时间分布，它们之间的差别，说明了前面已经讲过的逗留时间分布一般不足以确定反应器的精确收率。

例题3

某反应物料通过活塞流反应器，再通过容积相同的连续搅拌釜式反应器。证明反应物按一级反应分解，其浓度百分变化和如果进料先通过连续搅拌釜式反应器，再通过活塞流反应器，其结果相同。若反应物料流的密度或温度没有变化。||

例题4

某反应物按二级反应机理分解，并通过如例题3中所述的那种活塞流反应器和连续搅拌釜式反应器，连搅拌釜式反应器流出物中含1％原始反应物。假如首先通过连续搅拌釜式反应器，再通过活塞流反应器，试问离开活塞流反应器的物料流中，含原始反应物是多少？若反应物料流的密度和温度不变。

〔答案：1．44％〕||

平行反应的概念可以应用于分析更为复杂的反应系统，包括可逆反应或者平行和连串相结合的反应。以下是两个例子来说明这个概念。

从收率的观点来看，在特定情况下，反应器的合理安排对于反应的成功至关重要。本文将讨论两种不同的情况下，如何选择反应器以提高收率。

首先，对于自催化反应，最合适的安排是先使用单个搅拌釜，然后再使用管式反应器。这种安排可以使反应器总体积最小，从而提高速率。我们还讨论了与此类似的收率判准。

另一种情况是通过使用多个反应器的组合来增加收率。在这种系统中，发生了三个平行反应A → B，A → C和A → D。根据反应级数的大小次序，我们可以选择合适的反应器。当考虑B和C产物之间的竞争时，管式反应器较为合适；而当考虑C和D间的竞争时，选取单个连续搅拌釜式反应器最为适宜。此外，浓度A的不同级数也会影响竞争方式的重要性，因此，采用一个搅拌釜后接着用一个管式反应器能够改善收率。

最后，我们提供了几个例题，展示了如何计算反应器的总收率和最高总收率。这些例题涉及不同的反应器安排和转化率，帮助读者更好地理解如何选择反应器以提高收率。

填充床催化反应器是化学工业中最经济且支柱性的反应器之一，广泛应用于氨的合成、硫酸生产和石油炼制等大吨位生产过程。此外，在石油化工领域中，还存在许多产量较少但产品价值高的填充床催化反应器。

催化剂填充物对于反应器表面上的反应至关重要。实际测得的反应速度受到表面性质、表面大小以及分子到达和离开表面的能力的影响。

催化剂表面的性质属于物理化学领域，目前已经进行了大量的研究工作。虽然预测催化剂活性仍然受到限制，但已经可以通过试错法来发现催化剂。催化剂表面容易被少量有毒物质中毒，但可以通过适当的方法改善催化剂的活性，例如用水蒸汽处理硅铝催化剂。

基础实验室中的催化剂研究通常在平表面上进行，因此实际测得的反应速度是以单位面积催化剂为基准的。而工业催化剂通常制成多孔物质，以获得更大的活性表面积。催化剂颗粒的内表面积通常通过表面化学吸附技术来测定，但其有效性取决于其他因素。

单位质量的反应速度是反应物浓度和温度的函数，但与非催化反应不同，这个函数关系可能更加复杂。在催化作用之前，反应物必须通过微孔扩散，这可能成为速度控制过程，或者反应和扩散两者的影响几乎相同。在不同温度范围内，浓度和温度的影响也会有所不同。

在较低温度范围内，表面化学反应限制了反应速度，而在较高温度范围内，扩散限制了反应速度。这是因为化学反应的温度系数通常比扩散的温度系数大得多。在低温时，随着温度的升高，化学反应加速，总速度迅速增加。然而，在较高温度下，扩散过程无法提供足够快的反应物供应（或移除产物），因此总速度增加缓慢。

催化剂的效率在于提供降低反应活化能的途径，从而加速反应速率。扩散和反应之间的相互影响意味着需要对实验室动力学数据进行仔细分析。

在反应器中，操作温度通常是无法预先确定的，需要通过计算来求得。而且，反应器内所控制的温度变化范围较大，这是我们接下来要讨论的课题。

热效应最重要的发生在放热反应过程中。在一个绝热间歇放热反应中，随着反应的进行，温度将一直上升到反应终止，也就是放热的终了。反应速率，也就是放热速率，在开始时将随着温度的上升而增高。温度的上升与反应的程度有关，反应的程度高，就是意味着剩下的反应物的浓度低。由于反应物的消耗，反应逐渐减慢；而当反应物全部耗尽，反应终于完全停止。

对于明显的可逆反应，温度的增加将导致平衡常数的降低。因此，可逆反应可能达到的最大转化率将会随着温度的升高而降低。这种作用将会造成可逆反应比实际的不可逆反应在较低的转化率和温度的情况下使反应停止，且温度趋近恒定。

在连续反应器中，这些因素会因为反应物和产物的流动而改变。因此，需要在反应器系统中取一微元进行物料和热量衡算以判别反应系统的性能。这种步骤原则上仅是物料衡算的一种延伸，只是在平衡方程式中必须再考虑到系统与周围的热量交换，因为系统一般不是绝热的。这样的热交换将根本地改变反应系统的性能。这些内容将在后面讨论。

例题1

在一连续反应过程中，一元有机酸酯水溶液在能装6m3液体的连续搅拌釜式反应器中与苛性钠水溶液进行水解反应。反应釜中有浸没的冷却盘管以维持反应温度恒定在25℃。在进入盘管的冷却水温度为15℃而离开盘管的温度为20℃的情况下，且忽略反应器壁的热损失，试用下面的数据，估计所需的传热表面积。

酯溶液的浓度、温度和流量分别为：

1．0kg mol/m3，25℃，0．025m3s-1。

碱溶液的浓度、温度和流量分别为：

5．0kg mol/m3，20℃，0．010m3s-1。

在25℃时的反应速度常数：0．11m3（kgmol）-1s-1。

反应热：1．46×10（7次方）J/（kgmol）

在给定条件下的传热系数：2280Jm-2s-1（°K）-1。

〔答案：8．0m2〕

例题2

反应物A和B间的二级液相反应是在两个串联的连续釜式反应器中进行的，两釜的容积相等，每一釜中都装有冷却盘管。为了在两个容器中获得相同的温度，估计所需的冷却盘管传热面积的比值。其它的条件如搅拌速度等都是相同的。

如果采用统一的单位，每个容器具有的容量为10（4次方），速度常数为10（-2次方），每一反应物的公斤分子进料流量各为5，溶液的体积流量为12。

〔答案：3．2：1〕

在设计反应器的控制系统时，稳定性是一个非常重要的问题。化学反应器提供了许多重要的实例，可以帮助我们理解这个问题。紧凑且完善设计的反应器设备在正常运行时是有利可图的，但往往很难控制。它们对外部条件的微小变化非常敏感，一旦被迫停车，设备的收益就会急剧下降。因此，在考虑反应器设计方案时，必须特别关注稳定性和控制问题。

化学工程中的最优化是通过数学方法寻找最佳设计变量或操作变量的特定值。虽然最优化方法通常只能得到部分最佳解，但只要所选用的数学模型与现实接近，仍然可以显著改善设计或操作。本书中提到的几个反应器设计的例子可以作为计算的依据。

在某些情况下，连续搅拌釜式反应器中进行放热反应的物料和热量衡算式会出现三个交点。这三个交点中间的一个代表不稳定态，稍微偏离就会使系统向两个稳定态移动。反应系统存在稳定态的根本条件是交点处移热曲线的斜率大于放热曲线的斜率。这是稳定性的必要条件，但不是充分条件。在某些情况下，连续搅拌釜式反应器会显示出振荡型的不稳定性，例如在交点e处。在绝热操作时，即没有传热项时，不会发生这种情况。但当浓度和温度的变化不协调时，仍然可能发生振荡。对于任何运转中的设备，不断增大的振幅是不可容忍的。当振荡范围较窄时，通常可以将其视为线性问题处理，但当振荡变得很大时，就需要考虑非线性问题。在实际应用中，关键问题是在特定环境下，是否会发生这种振荡。

       在系统中，不稳定性可能导致与定常状态性能偏离。这种不稳定性可能是单调的随时间增长，也可能是具有振荡形式的。对于单调变化的情况，可以通过趋向于另一个稳定的定常状态来解决，而对于振荡的情况，则需要非线性作用来控制偏离。

       振荡的问题是一个重要的研究领域，已经有文献对此进行了详细探讨。图54展示了可能出现的情况；在温度图中，被称为"极限环"的区域将系统分为两个区域。当反应器在极限环以外的条件下运行时，系统将朝着极限环移动。点S是一个不稳定的平衡点，如果系统偏离了它，系统将以螺旋形式逐渐远离该点，最终与极限环相交。下图展示了浓度随时间发生振荡的情况，如果振幅较大，在实际运行中将是不允许的。

       在燃烧动力学中，也观察到类似的周期性过程，弗兰克－加米涅茨基（Frank－Kame－netskii）对此进行了简单的理论描述。通过实验研究，证实了空气与乙醚进行氧化反应时可能发生振荡反应；这个研究还揭示了"冷焰"现象。有人在连续搅拌釜式反应器中进行了如图55所示的振荡反应，并且这种反应可以无限地持续下去。然而，可以说，像上述受限制的振荡在反应器设计中并不常见，而非振荡型的不稳定性对设计者来说更具危害性，因此必须寻找解决方法。

在一组串联的搅拌釜中进行二级反应时，各釜的容积之间存在某一特定比值，使釜的总容积最小，单位反应器容积的产量为最大。对于反应物转化为有用产品的分率，求取最大的效果，这就是对收率求取最大值的方法。因此，其中前一例的目标函数是反应器产量，后一例则为反应的收率。

这是两类具有实际用途的最优化问题：

（1）产量问题。这些问题涉及能否使产量达到最大值，即单位时间、单位反应器容积所得的反应产物量。

（2）收率问题。这些问题是使反应收率为最大，即反应物转化成所需产品的分率为最大。通过适当地选取操作条件，可以使不希望物质的生成受到限制。

这两类问题间的主要区别是，在第一类问题中，使反应时间减到最少是问题的实质；而第二类问题则和时间无关紧要。在后一类问题中假定，只要收率能够达到最大，可以给予充裕的接触时间。

所以，在没有副反应时，或者增大反应器容积，将使相应的设备投资费用大大超过反应的操作成本费用时，产量问题就具有较大的经济意义。另一方面，对复杂的有机反应来说，收率问题显得更重要，其时收率一般比100％小得多；并且，如果反应物的价格和其他成本相比要昂贵得多，那么收率的微小增益都可能是极有价值的。

对这两类问题，打算先从物理化学以及直观的方式加以论述。可以证明，有多种反应宜于采用最优温度序列。对这种特定类型反应的计算方法，将在后面讨论。

可逆放热反应是研究产量问题最好的例子之一，它包括很多工业上重要的反应，请如合成氨、合成甲醇、二氧化硫的氧化、乙烯的水合：

C2H4+H2O=C2H5OH

以及水煤气的变换反应：

H2O+CO=H2+CO2

对这些反应，提高温度的作用是增加正反应速度，但也降低了平衡常数值，从而减小了可能达到的最大转化率值。这样，从某种意义上说，动力学因素和热力学因素的作用是相反的。

这种反应一般是在管式反应器中进行的。因此，根据前面已经讲过的，在反应器进口处由于反应气体离开平衡尚远，所以为了增加反应速率，采用较高的温度是有利的。而在出口处温度应该降得很低，这样也许可以达到较好的平衡状态。事实上，在管内每一截面处都有一定的最优温度，如果沿整个反应器长度都能达到这些温度，其结果就能使反应器的产量达到最大。

关于产量问题的另一重要例子，出现在连串反应系统中

1          2

A ＋ B  →   X   →   Y

其中X是需要的产品。这个系统从最优温度的观点来考虑，假设E2＞E1；在这种情况下，开始时温度应该高些，为了加速第一个反应（这样，从一定的反应器容积来说，可获得高产量），但是，随着X的积累，温度应予逐渐降低，这是由于温度降低，可使无用反应X一＞Y速率的下降超过有用反应A→X速率的下降。所以，这种最优温度序列，就是从反应器进口处起温度连续降低的序列。

还有一个提供了产量和收率之间联系的例子，也应该叙述一下。这个例子涉及平行反应：

这里X是需要的产品，并且E2＞E1。考虑问题可以先从X的产量最大这一观点出发，这样就有一个最优温度序列，这序列是一种所谓从进口到出口温度应该逐渐增加的序列。这样做的理由似乎比前一例子要难以判断一些。在反应器进口区，维持在低温比较适宜，为的是使转化成X的反应比转化成Y的更有利些；而在出口区温度高些有利，因这样可提高正在迅速下降的反应速率。用这个方法，即使可能得到较多的Y，但可以获得更多的X。另一方面，如果时间不重要，也就是相应于收率问题，那就不存在最优温度序列，这时在整个反应器长度上温度显然应该尽可能的低。这样，就清楚地表明了两类问题间的区别所在。

电热恒温箱可以分为两类，一类是低温的保温箱或培养箱，用于生物培养实验；另一类是高温的烘干箱或干燥箱，常用于烘焙、干燥、分解和消毒等。

高温恒温箱的电热丝分为辅助加热系统和恒温系统。辅助加热系统用于快速加热至高温，不受自动控制系统控制；恒温系统与自动控制系统相连。辅助系统的发热单元在恒温系统后面，使用辅助系统时，恒温系统仍然发热。因此，两个发热系统共用一个开关调节扭把，通常是四档开关。

扭把在0档时，温箱断电停止加热；1和2档表示恒温系统的两个发热单元，受自动控制装置控制；3和4档是辅助加热系统，同时自控系统和辅助系统都加热。使用恒温箱时，如果需要快速达到100℃，可以将扭把调至4档，当温度达到100℃后，将四档开关退至2档，断开辅助加热系统并调节自动控制钮，这样箱内可以保持100℃的恒温。

温箱的构造根据不同的用途和要求有所差异。一般来说，温箱壁有四层，包括铁皮、绝热层、传热良好的金属板和对流空气层。温箱还包括电热系统、自动控制系统和换气传热系统。

电热系统一般由四个发热单元组成，分为辅助加热和恒温加热两个系统。电热丝采用标准规格的镍铬合金丝制成，安装在箱底，通过滑动电阻（即四档开关）来调节。

自动控制系统可以采用金属片或金属杆等材料，通过热胀冷缩的原理在不同温度下控制断电或通电。现在多采用电子管和维电器进行自动控制，具有更高的灵敏度。

换气传热系统一般分为自然对流式和鼓风式。小型的恒温箱和低温保温箱采用自然对流传热和排气，大型的恒温箱则使用小型电动机带动小风扇进行鼓风，以实现传热均匀和快速排气。

鼓风机的转速可以调节，根据需要调节鼓风排气的速度，以实现温度的均匀性。一般来说，温度差异不超过±0.5℃。

近年来，随着气相色谱技术的发展，复相催化研究中广泛采用了气相色谱技术。研究主要集中在复相催化反应本身。本文将重点讨论微型催化色谱技术在这方面的应用。

微型催化色谱技术可分为两类：一类是微型催化色谱技术，用于分析微型催化反应体系的产物，从而研究催化剂的活性、反应动力学和反应机理；另一类是色谱催化技术，将催化剂填充到色谱柱中，实现催化反应和色谱分离的双重作用，用于研究催化反应。本文将简要探讨微型催化色谱技术。

微型催化色谱技术具有微量、快速、自动化或半自动化的优点。它可以用于一般催化剂活性测定和催化动力学数据测定，进而研究反应机理。

微型催化色谱技术可以采用脉冲流动技术和稳态流动技术。脉冲流动技术中，通过恒定流速的载气通过微型反应器中的催化剂床层，反应物以脉冲方式进料，产物通过载气带入色谱仪进行分析。这种方法设备简单易行，但在反应物被强吸附的情况下会出现产物色谱峰严重拖尾的问题。

为了克服反应物被强吸附的困难，可以采用稳态流动技术。该技术中，反应气连续进入反应器，尾气进行搜集或排空，每隔一定时间，用载气将反应器出口的物料带入色谱仪进行分析。这种方法可以用于催化剂活性和反应动力学的研究，适用于反应物被强吸附的情况。然而，该方法的设备比较复杂，操作也比较繁琐。

为了克服上述问题，最近提出了一种断流技术。该技术与脉冲技术基本相同，区别在于操作方法。通过断流操作，可以得到尖削的断流峰，从而研究反应物被强吸附的特殊情况。该方法可以用于测定反应速率常数和活化能。

总之，微型催化色谱技术在催化反应研究中具有重要的应用价值。它可以用于研究催化剂的活性、反应动力学和反应机理，具有微量、快速、自动化或半自动化的优点。

铒

       在现代通信系统中，铒起着关键的作用。它可以使光在光纤中得到放大，而无需转化成电信号。当一束微弱的光脉冲通过光纤到达含有少量铒杂质的纤维玻璃截面时，在这个掺杂铒的截面中，光脉冲会发生彻底的放大。这意味着光脉冲比进入时更明亮，而且没有被拦截，从而实现了光信号的放大。

       为了操作这个被称为掺铒光纤放大器的装置，首先需要用激光将能量注入掺铒光纤中。这些能量以将电子提升到高能激发态的形式储存在铒原子中。当一束具有合适波长的光脉冲通过时，这些电子会回到基态并释放储存的能量，从而触发光的发射。

       这个过程被称为受激发射，也是激光的工作原理。通过受激发射发射的光与激发其发射的光的传输方向总是相同的，因此添加的光与输入脉冲集合在一起并从前端出去，而不是朝着脉冲进入的方向折返。

       激光及其相关的光学器件是目前最常用和最有用的设备之一，这使得铒在通信系统中的作用变得非常重要。

铥

       约翰·埃姆斯利（John Emsley）在他的著作《大自然的积木》中将铥称为“最不重要的元素”。虽然铥是一种稀土元素，与其他元素在化学上可以互相交换，但它的储量并不丰富。因此，有人认为铥是没有用处的。

       然而，作为一种元素，铥在某些方面仍然有其重要性。在设计高强度的弧光灯时，可以通过在电弧管中添加铥的混合物来形成所需的光谱。铥可以发射范围宽广的绿色光谱线，这是其他元素无法产生的。尽管大多数人可能从未听说过铥，但在灯光设计中，它是不可或缺的。

       铥在发现后一直非常罕见，并且难以从其他稀土元素中分离得到。直到最近，才有一种能够分离所有稀土元素的新方法，使得铥可以以相对合理的价格购买到。然而，如果有人发现了需要大量铥的新用途，那么铥的价格可能会因其稀缺性而飙升。

       另一种元素镱也可以产生不同类型的光。

铪

       铪是一种专业的材料，它在空气等离子切割机中发挥着重要的作用。

       过去，切割钢材需要使用笨重且危险的氧-乙炔焰，而现在可以使用轻巧的一体式空气等离子切割机。这种切割机不再需要钢瓶，只需要普通的交流市电和空气。

       空气等离子切割机的内部包括空气压缩机、电子控制器和电极。电极的主体是金属铜，但顶部镶嵌了一块很小的钮扣状纯铪。当开关按下时，空气压缩机会产生强烈的气流，电子控制器会在铪电极上产生高温电弧，将压缩空气电离。这样，高速、高温和高能的等离子气流就会切割钢材。

       铪电极的顶端镶嵌铪是因为铪具有高熔点和抵抗氧化的特性。此外，铪电极能够在较低的温度下工作，使电弧更热。

       下面要讲的是钽。钽在等离子切割机中的电子控制器电路中使用了钽制作的电容器。

钽

       钽是一种受到抵制的元素之一。人们抵制钽的原因是钽矿开采危及大猩猩的生存，并且钽被用于支持血钻贸易。

       钽的用途不仅限于手机，还广泛应用于计算机、医疗器材、收音机、电子游戏机等使用数字电路的设备中。

       与其他电容器相比，钽电容器具有寿命长、耐高温、准确度高和滤高频谐波性能好的优点。钽电容器能够有效吸收或减弱数字电路产生的高频电子噪波。

       因此，要抵制钽，就需要抵制几乎所有从1982年以来发明的东西。

       如果没有钨，我们可能还需要抵制灯泡。早期的灯泡中使用了钽丝，但随着钨丝的发明，钽丝被淘汰了。